膨胀型防火涂料研制及阻燃机理研究进展

膨胀型防火涂料研制及阻燃机理研究进展

史记1,于柏秋1,安玉良2
(1.辽宁省本溪市消防支队,辽宁本溪117000;2.沈阳理工大学材料学院,辽宁沈阳110159)

前言
防火涂料是用于可燃性基材表面,能降低被涂材料表面的可燃性、阻滞火灾的迅速蔓延,用以提高被涂材料耐火极限的一种特种涂料。作为一种功能性建筑涂料,防火涂料也是由基料、颜料、填料和助剂等组成的。防火涂料一般分为非膨胀型(也称普通防火涂料)和膨胀型(也称发泡型)防火涂料,由于这两种防火涂料的防火助剂和防火机理的不同,它们的应用行业和范围也有着较大的差别。这里对膨胀型防火涂料的研究现状和阻燃机理进行简单的归纳和总结。

1 膨胀型防火涂料的研究进展
在膨胀型防火体系的研究方面,基本上形成了P- C- N 体系,防火涂料中阻燃剂的研究和应用已经从20 世纪60 年代的非膨胀型阻燃剂向膨胀型防火阻燃体系过渡,并进入了稳步的发展阶段[1 ]。膨胀型防火涂料中所使用的防火阻燃体系,根据其机能可分为以下三部分: 即脱水催化剂、碳化剂和发泡剂。

(1)脱水催化剂:它是膨胀型防火涂料的关键组分,其主要功用是促进和改变涂层热分解的进程,促进形成不易燃的三维空间炭质层结构,减少热分解产生的可燃性焦油、醛、酮的量;促进产生不燃性气体反应的发生。以前曾经采用磷酸氢二铵和磷酸二氢铵作为脱水催化剂,但由于它们具有较高的水溶性和较低的热稳定性,后期被淘汰掉,现在多采用聚磷酸铵(APP)[ 2 ]、磷酸铵镁和磷酸三聚氰胺(MP)[ 3 ],这些物质受热分解产生磷酸而对多元醇进行脱水。

(2)碳化剂:碳化剂是涂层遇到火焰或高温条件下形成炭质层的基础物质,对炭质层起着骨架作用[4 ]。碳化剂的有效性,主要决定于它的碳含量和羟基的数目。碳化剂中碳链的量决定其炭化速度,而羟基含量决定其脱水和成泡速度。

(3)发泡剂:这类物质遇火受热分解放出不燃性气体(如HCl、NH3、H2O 等),使涂层发生膨胀形成海绵状多孔泡沫层[ 5 ]。常用的发泡剂有:三聚氰胺、双氰胺、氯化石蜡、硼酸铵、三聚氰胺- 甲醛树脂、氰二酞胺等,配方中采用两种或多种发泡剂并用,效果较好。
对于特定的体系,有时并不需要3 个组分同时存在,此时聚合物本身可以充当其中的某一要素。由于具有膨胀产生多孔泡沫层的特性,故可广泛用于木材、塑料等易燃基材的保护,亦可用于钢材的保护,防止钢材由于受热和火焰的作用导致其强度减弱。
1926 年世界上第一个防火涂料问世,以后随着阻燃剂的发展,防火涂料从非膨胀型发展到膨胀型[6]。非膨胀型防火涂料一般由难燃性有机树脂(往往含有卤素、氮、磷等元素)、防火添加剂(即阻燃剂)和无机防火填料等组成,这些组分都起到不同程度的防火作用,对金属、混凝土等不燃性基材及某些基材的隐蔽处大多采用非膨胀型防火涂料,主要使用三氧化二锑、硼酸盐、改性偏硼酸钡、硅石等阻燃剂。而膨胀型防火涂料则往往采用多种阻燃剂复合而成。
1938 年Trmnal 第一次提出膨胀型防火涂料的的配方,即以磷酸二氢铵为脱水催化剂,甲醛为碳化剂,二氰二胺为发泡剂[7 ]。
1948 年Tony S 提出了典型的膨胀型防火涂料的配方,其膨胀阻燃体系为:多聚甲醛、磷酸二氢铵、尿素、淀粉等[8 ]。
1952 年Le Bras 通过研究采用难溶性的聚磷酰胺,代替上述可溶性的磷酸二氢铵和磷酸氢二铵[ 9 ]。
1953 年Juda 和Altman 通过对磷酸三聚氰胺的性能研究,发现了它在高温时的阻燃性。不久Schartz 和Pierrehumert 在此基础上发表了含磷酸三聚氰胺的膨胀型防火涂料的配方[10 ]。因此在20 世纪60 年代中期的膨胀型防火涂料出现了磷酸二氢铵/ 磷酸氢二铵系统和磷酸三聚氰胺系统共存的局面1965 年,美国Monsanto 公司和Vandersall 实验室把聚磷酸铵引进到防火涂料的配方中,获得了耐洗刷、成膜性好等效果[11 ]。到20 世纪70 年代中期,膨胀型防火涂料已发展成三大系统:即磷酸二氢铵/磷酸氢二铵系统(AP)、磷酸三聚氰胺系统(MP)和聚磷酸铵系统(APP)。在推广使用上,后两者占一定的优势。

国内对其研究起步较晚,从20 世纪80 年代初期,由于石油危机的冲击,阻燃剂和防火涂料的生产都受到能源短缺、原材料涨价、环境污染和三废公害等条件的制约,因此对以后开发新产品提出了提高涂膜质量(Excellence of finish)、方便施工(Easy ofapplication)、节省资源(Economics)、节省能源(Energysaving)和适应环境(Ecology)等“5E”原则[ 12 ]。为此,四川消防所首先研制成膨胀型丙烯酸乳胶防火涂料,采用磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇为主要防火阻燃剂,该产品的研制成功,填补了国内防火涂料的空白[ 13 ];20 世纪90 年代中期,他们研制成E60- 1 膨胀型无机防火涂料,采用的基料为磷酸与氢氧化铝反应后的产物磷酸铝盐,阻燃剂为由三氯乙基磷酸酯、三聚氰胺和滑石粉等构成的复合阻燃剂,其防火性能达一级;继而又研制出B60- 2 膨胀型丙烯酸乳胶防火涂料,采用混合乳液为基料,含磷- 氮- 碳(P- N- C)的化合物作为膨胀阻燃剂,该涂料的防火性能达一级;此外,他们还研制出PC60- l 膨胀型乳胶防火涂料、E60- 2 型和AE60- 1型无机透明防火涂料以及A60- 1 改性氨基膨胀型防火涂料等多个新品种。

近些年,很多单位也相继开展防火涂料的研究[14]。如广州制漆厂的B60- 70 膨胀型丙烯酸乳胶防火涂料和J60- 71 膨胀型氯化橡胶防火涂料,天津消防科研所的FSF- l 水性膨胀型防火涂料,上海奇邦涂料公司的A60- 31 改性氨基膨胀型防火涂料,上海消防科研所的室温快干A60- KG 新型氨基膨胀型防火涂料,C60- 44 型和F60- 9 膨胀型防火涂料、HD- 1膨胀型防火涂料、A60- 501 饰面型防火涂料、A60- 506 膨胀型透明防火涂料等。近年来,也有不少单位如北京理工大学、天津灯塔涂料股份有限公司、天津消防所、四川消防所及外国公司在我国申请了防火涂料的专利[15 ]。

1984 年以前,国内的钢结构防火涂料还是一片空白,四川消防所首先研制出厚涂型无机类的LG钢结构防火隔热涂料等两个品种[ 16 ],该涂料的研制主要在于解决无机胶黏剂的高温改性问题;后来,他们又与北京建筑防火材料公司共同研制成薄涂型LB 钢结构膨胀型防火涂料,该涂料装饰性较好,附着力强,抗震抗弯,对建筑物的隐蔽钢结构和裸露钢结构均适用;2006 年推出的SG- 1 钢结构膨胀型防火涂料(有机型),兼有耐火隔热和装饰性,适用于保护钢结构和预应力钢筋混凝土楼板,也是采用P- N- C 阻燃防火体系;随后,北京市建材科研所、北京市建筑设计院、大连化物所、北京市建筑涂料厂等单位先后推出STI- A 钢结构防火涂料、JG276钢结构防火涂料和SB- 1 钢结构防火涂料等;西安建筑工程研究所近年来研制出的无机膨胀型钢结构防火涂料,主要是采用无机低温发泡层和高温发泡层的复合结构,利用梯次发泡的原理,解决了火灾中钢结构前期升温快,而后期阻火泡层熔滴的问题,综合性能好;而四川消防所研制成的SWH(厚涂型)和SWB(薄涂型)室外钢结构防火涂料,均采用了水性涂料的生产技术路线,解决了石化企业等露天钢结构防火保护技术难题[17 ]。到目前为止,国内共有几百家防火涂料研究和生产单位,共开发200 多个品种,累计产量15 万吨以上,保护各类基材1000 多万平方米[18 ]。

2 膨胀型防火涂料阻燃机理
含磷及氮的化合物很早就被人们用作阻燃剂,对它们的机理也研究得很早,最初发现用含磷阻燃剂处理的材料燃烧时可生成较多的焦炭,并可减少可燃性挥发物的生成量,且被阻燃材料的质量损失率大大降低,但燃烧时生成的烟量很大。目前,人们一般认为阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用,但可能以凝聚相为主。不过,阻燃机理也可因阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。

2.1 凝聚相阻燃机理
这是指在凝聚相中延缓或中断固态物质产生可燃气体的分解反应而阻止燃烧[19 ]。下述几种情况均属于凝聚相阻燃。
(l)阻燃剂在固相延缓或阻止聚合物的热分解,这种热分解可产生可燃性气体和维持链式反应的自由基。
(2)被阻燃固态物中加入大量无机填料,此类填料热容较大,它们既可蓄热,又可导热,因而使被阻燃物不易达到热分解温度。
(3)阻燃剂受热分解吸热,阻止被阻燃物温度升高。工业上大量使用的氢氧化铝及氢氧化镁均属于此类阻燃剂。
(4)加有阻燃剂的聚合物燃烧时在其表面生成很厚的多孔炭层,此层隔热、隔空气,又可阻止可燃气进入燃烧气相,致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。
当含有磷系阻燃剂的高聚物经受高温被引燃时,磷化合物受热分解生成磷的含氧酸(包括它们中某些的聚合物),这类酸能催化含烃基化合物的吸热脱水成炭反应,生成水和焦炭,而磷则大部分残留在炭层中。含烃基化合物炭化的结果,在其表面生成石墨状的焦炭层,此炭层难燃、隔热、隔氧,可使燃烧窒息。同时,由于焦炭层的导热性差,使传递至基材的热量减少,基材热分解减缓。此外,烃基化合物的脱水是吸热反应,且脱水形成的又能稀释大气中的氧及可燃气的浓度,这也有助于使燃烧中断。再者,磷的含氧酸多系黏稠状的半固态物质,可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜,这能降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不能继续氧化,有利于提高材料的阻燃性。

2.2 气相阻燃机理
气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用,即在气相中中断或延缓可燃气体的燃烧反应(一般为链式反应)[ 20 ]。下述几种情况下的阻燃都属于气相阻燃。
(1)阻燃剂受热产生能捕获促进燃烧反应链增长的自由基。目前广泛使用的卤系阻燃剂及卤- 锑协同体系是主要按此机理产生阻燃作用的典型实例之一。
(2)阻燃剂受热生成能促使自由基结合以终止链或燃烧反应的细微粒子。
(3) 阻燃剂受热分解能释放出大量惰性气体,后者可稀释空气中氧和聚合物分解生成的气态可燃性产物,并降低此可燃气体的温度,致使燃烧中止。
(4)阻燃剂受热释放出密度高的蒸气,此蒸气覆盖于可燃气体上,隔绝它与空气中氧的接触,因而使燃烧窒息。
有机磷系阻燃剂热分解所形成的气态产物中含有PO·游离基,它可以捕获H·游离基及OH·游离基,致使火焰中的H·及OH·游离基浓度大为下降,而起到抑制燃烧链式反应的作用。

2.3 中断热交换阻燃机理
这是指将聚合物燃烧产生的部分热量带走而降低原聚合物的吸热量,致使聚合物不能维持热分解温度,因而不能持续提供燃烧赖以进行的可燃气体,于是燃烧自熄[21 ]。例如,以低分子或液态氯化石蜡或它们与氧化锑组成的协同体系来阻燃高聚物时,由于这类阻燃剂能促进聚合物解聚或分解,故有利于聚合物的熔化,熔融聚合物滴落时带走大部分热量,因而减少了反馈至本体聚合物的热量,致使燃烧延缓,并最后可能中止燃烧[ 22 ]。所以一般说来,易于熔融材料的可燃性都较低。但滴落的灼热液滴可引燃其他物质,增加火灾危险性。应当强调的是,燃烧和阻燃都是十分复杂的过程,涉及很多影响和制约因素,将一种阻燃体系的阻燃机理严格分为哪一种是很难的,实际上很多阻燃体是同时以几种阻燃机理起作用的。

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