纳米二氧化钛的表面改性及复合氟碳涂料的制备

由于纳米TiO2有很强的光催化降解有机物的能力,且其光催化氧化作用是无选择性的,因此作为复合纳米TiO2涂料的成膜树脂,结构应稳定。全氟树脂涂料中的成膜物质氟碳树脂其所含的C-F 化学键的键能高达466 KJ·mol-1, 能抵挡纳米TiO2的光催化降解, 其与纳米TiO2复合能够制成光催化降解能力强、耐候性好的光催化环保涂料[1]。本文用全氟清漆作为复合涂料的原料制备纳米复合涂料。纳米复合涂料的光催化活性,在其它影响因素一定的情况下,涂料光催化活性与粒子在涂料中的分散状况有直接的关系。由于纳米粉体粒径小、比表面积、表面能高,容易团聚,尤其无机纳米TiO2, 要使其在有机介质中均匀分散并稳定,比较困难,这就影响了复合纳米TiO2涂料的光催化活性[2]。为促进纳米TiO2在氟碳涂料中的分散。本文通过对纳米TiO2进行硅烷偶联剂改性[3],优化改性的工艺条件,探讨纳米复合涂料的涂膜性能及光催化性能。

1 实验部分
1.1 原料和仪器
无水乙醇(分析纯);罗丹明B(分析纯);甲醇(化学纯);二甲苯(化学纯);硅烷偶联剂KH570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷),南京道宁化工有限公司;菊花牌氟碳清漆(JF22T),菊花牌氟碳清漆稀释剂(JFT-50),菊花牌氟碳清漆催硬剂(JFH-57)中华制漆有限公司;TiO2光催化剂(自制)。
电子天平;JJ-1 精密增力电动搅拌器;SC501 超级恒温水浴; 超声波清洗器KQ5200E, 昆山市超声仪器有限公司;FTIR 光谱仪, 日本岛津公司;紫外分光光度计, 上海光谱仪器有限公司;DHG-9140A 电热恒温鼓风干燥箱,上海中友仪器设备有限公司; 光催化反应器自制; 荧光显微镜XSP-10CE。上海宙山精密光学仪器有限公司。

1.2 改性纳米粒子的制备
称量1g 的已经制备具有较强光催化活性的纳米TiO2粉体,加入三口烧瓶中,再加入50ml 的无水乙醇,放入超声波清洗器中预分散20min, 分散之后加入KH570, 再放入水浴中,装上回流冷凝装置回流,取出混合液离心分离除去上层清液,烘干研磨成粉体备用。

1.3 改性光催化剂的性能表征
1.3.1 亲油度的测定
亲油度值的大小可用来评价改性后的粒子在有机溶剂中分散情况。将一定量经硅烷偶联剂KH570 改性的纳米TiO2粉体置于50mL 的水中,加入甲醇。当漂浮于水面上的粉体完全润湿时,记录甲醇加入量a(mL)。
亲油化度=a/(50+a)×100%[4,5]

1.3.2 分散稳定性研究
改性效果的好坏可通过观察其在有机溶剂中的分散性和稳定性来判断[6]。本课题选择在涂料中应用广泛的二甲苯作为评价纳米TiO2粉体改性效果的有机溶剂。分别称取未改性和KH570 改性的纳米TiO2粉体1g 装入10 mL 的比色管中,加少量的二甲苯润湿,然后加入二甲苯至刻度,充分振荡3 min,使其成为均匀的分散系,在室温下静置,记录浊液所占的体积。

1.4 红外光谱分析
用KBr 混合压片, 对改性前后的光催化剂进行红外光谱分析, 扫描范围4000~400cm-1[2.1]。

1.5 光催化涂料涂膜样品的制备
实验中氟碳树脂清漆组成按JF-22T 产品说明书配制:氟碳清漆(JF-22T):46.5%;稀释剂(JFT-50):46.5%;催硬剂(JFH-57):7%。将一定量的TiO2加入稀释剂中,在研磨机中碾磨3 遍后,在超声清洗器中分散30min,加入氟碳清漆中,再在研磨机中碾磨3 遍后,超声分散30min,使得纳米粉体分散均匀。加催硬剂后,按GB1727-92 标准将氟碳清漆涂敷在(120×50×0.3)mm 的马口铁片,在室温下干燥,得到光滑平整的氟碳清漆与纳米粉体复合涂膜。

1.6 涂膜中纳米粒子分散的显微镜照片观察
按1.5 方法将KH570 改性的纳米TiO2粉体和未改性的纳米TiO2粉体与氟碳树脂清漆完全混合, 超声分散后静置1h 后将样品滴在载玻片上,并覆上盖玻片,放入烘箱100℃干燥数天,通过显微镜观察涂膜中纳米粒子的分散情况。

1.7 涂膜主要性能的检测
按照1.5 的方法制备涂膜, 并对涂膜进行耐水性、耐碱性、附着力、柔韧性、耐冲击和涂层耐温变性等性能检测。

1.8 涂膜的光催化性能检测
将上述所得涂膜置于石英杯中(涂膜面朝上),并把石英杯置于自制的光催化反应器内,石英杯(杯内装50mL,浓度为5×10-6mol/L 罗丹明B 的水溶液) 放置在距高压汞灯(GGZ300 型, 主波长365nm,300 ~400nm 平均辐射照度1.00mW/cm2)0.4m 处,进行光催化降解实验,间隔一段时间取样用紫外可见分光光度计测罗丹明B 的吸收光谱图。

2 结果讨论
2.1 改性条件的优化
以亲油度为考察指标,考察温度、改性时间及改性剂用量对改性效果的影响。

2.1.1 温度对亲油度的影响
固定改性时间45min, 改性剂用量为10ml 的情况下,温度对改性效果的影响如图1 所示。从图1 可以看出随着温度的增加,亲油度逐渐增大,在60℃时达到最大,随着温度的继续升高,亲油度逐渐降低。因此最佳的改性温度为60℃。

2.1.2 改性时间对亲油度的影响
固定改性温度60℃,改性剂用量10ml 的情况下,考察改性时间对改性效果的影响,结果如图2 所示。

从图2 可以看出,随着改性时间的增加,亲油度先增加后减小,这是因为KH570 对光催化剂的包覆改性包括吸附和脱附两个方面,随着时间的增加,吸附速度很快,脱附速度很慢,包覆量增加,亲油度加大,到45min 左右时,吸附速度与脱附速度达到平衡,继续反应,吸附速度变慢,脱附速度加快,导致包覆量降低,亲油度也随之降低,因此在反应时间45min 时反应效果最佳。

2.1.3 改性剂用量对亲油化度的影响
固定改性温度60℃,改性时间45min 的情况下考察改性剂用量对改性效果的影响,结果如图3 所示。

由图3 可以看出,随着KH570 的增加,亲油度逐渐增大,用量为10ml 时,亲油度最大,继续增加KH570 的用量,亲油度降低。这是因为当KH570 用量较小时,KH570 与TiO2表面的羟基反应, 使得TiO2表面的羟基数减少,TiO2的亲油度增大; 但用量过大时,KH570 水解生成的硅氧烷负离子会进攻与TiO2键合的KH570 分子中的Si 原子,在颗粒上架桥,从而引起粉体的絮凝[7],因此选用10ml 的KH570 效果最佳。
综合上述研究,最佳的改性工艺条件为:改性温度60℃,改性时间45min,改性剂用量10ml。

2.2 改性效果评价
2.2.1 红外光谱分析
对改性前后的纳米TiO2粉体进行红外光谱分析,结果如图4,图5 所示。

从图4 和图5 对比可以看出,改性后的纳米TiO2出现新的红外吸收峰:1720.39、1323.08、1130.21cm -1 分别对应于KH570 中C=O、C-O 和Si-O 的伸缩振动峰, 2953.08cm-1 为-CH 的伸缩振动峰,结果表明:纳米TiO2与KH570 发生化学键合。

2.2.2 沉降效果评价
分散情况反映了粒子在有机溶剂中的分散性及分散稳定性。若粒子在有机溶剂中分散性好,则有机溶剂对纳米粒子有较好的润湿性,粒子间不易聚集和粘连,在沉降时,粒子列堆积紧密,完全沉降时其沉降体积较小,相反,若粒子分散性较差,粒子易于聚集,粒子间因架桥而留有较多空隙,沉降时易形成疏松的沉积物,也就是说,沉降体积越小,改性效果越好。
改性前后沉降性及分散稳定性如表1 所示,从表1 可以看出改性后的纳米TiO2在二甲苯中能得到很好的分散。因此可以看出纳米TiO2在二甲苯中能稳定的分散这对涂料的稳定性有重要的意义。

2.2.3 改性前后涂膜的电子显微镜表征
改性前后的显微镜照片如图6 中(a)(b)所示。

图6 改性前后电子显微镜照片(×1600)
图6(a) 、(b)分别为改性前后涂膜显微镜照片,从图(a)可以看出,改性前纳米粉体制成的涂膜,纳米粉体在涂料中出现严重团聚现象,分布不均匀,很难看到分散开的纳米粒子,图(b)中经过KH570 改性后的纳米TiO2粉体在涂料中粒子分散比较均匀,总体分散状况得到了很大的改善,这可能是由于未改性的纳米TiO2基粉体具有较强的亲水性,在有机树脂中不宜分散,经过表面改性后,纳米TiO2粉体能与涂料树脂较好相溶,改善了纳米TiO2颗粒在涂料中的分散性和均匀性,取得较好的分散性效果。显微镜虽不能作为纳米粒子存在状况的表征, 但图6 还是大致给出了它们分散的状况,有一定的参考价值。

2.3 复合涂料性能测试
涂膜的性能检测如表2 所示。
从表2 可以看出,纳米复合涂料的整体性能优于普通的氟碳涂料,这是因为纳米TiO2光催化剂表面吸附的改性剂在粒子和基料界面间形成一层膜,它能在TiO2和有机基料间进行适度应力转移,提高了涂膜的柔韧性和附着力,同时由于改性纳米TiO2基光催化剂自身的特点和在涂料中良好的分散性,加入TiO2光催化剂的氟碳涂料的光泽、耐碱性、耐水性都优于普通氟碳涂料。

2.4 复合涂膜的光催化性能
氟碳清漆涂膜、未改性制备的涂膜和经KH570 改性后制备的涂膜降解罗丹明B 的吸收光谱图分别如图7、8、9 所示。


从图7,图8,图9 的降解罗丹明B 的吸收光谱图对比可以看出,未添加光催化剂的氟碳涂膜在紫外光下基本没有光催化降解能力,150min 后罗丹明B 基本没有被降解, 添加光催化剂的涂膜光催化活性得到大大改善,尤其是改性后的涂膜光催化活性最强,从光催化降解罗丹明B 的紫外图可以看出:随光照时间的增加,罗丹明-B 溶液紫外和可见部分的吸收峰值有明显下降,表明发色基团浓度降低,而且整个吸收光谱中未见到任何新的吸收峰的出现,因此确定罗丹明B 分子在光催化过程中被逐渐降解, 当光照150min 左右, 罗丹明-B 溶液在紫外与可见光区吸收峰全部消失,说明此时罗丹明B 已被彻底降解。由此可以看出复合纳米TiO2的涂膜具有光催化活性,能够降解有机物。

3 结论
采用硅烷偶联剂对纳米TiO2进行表面改性,能够改善其在有机介质中易团聚的缺点,使得其光催化活性得到更好的发挥。本文制备的复合涂料不仅能提高其涂料及涂膜的整体性能,还能使所得涂层具有光催化活性,能够光催化降解有机污染物。

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