木器漆膜表面状态缺陷及解决对策

1  前言
漆膜表面状态是木器漆的主要技术指标之一。常见的表面状态缺陷有流平不佳, 产生桔皮、波纹、缩孔、针眼、气泡、流坠、浮色发花、消光不均匀、不滑爽、手感效果不好等。这些弊病有时单靠调整涂料配方, 更换树脂和溶剂极难克服, 但若使用相关添加剂却比较容易解决。涂料涂装后, 涂膜未干燥之前, 在表面张力作用下, 逐渐收缩成最小面积的过程叫做流平。所以人们习惯把降低表面张力, 消除表面张力差, 控制涂料表面流动的助剂, 称之为表面状态控制剂或叫流平剂。但在流平的过程中若受到其他因素的影响, 还会出现不同的表面状态问题。为了防止涂膜缺陷的产生, 仅仅依靠表面状态控制剂是解决不了的, 经常会涉及到流挂防止剂、触变剂、润湿分散剂、消泡剂等。要针对具体问题采用相应的添加剂, 只有这样才能获得光滑平整的涂膜。人们使用添加剂的主要目的是为了获得其最终的效果, 并不太注重效果形成的过程。就此种意义而言, 不妨把能够帮助消除涂膜表面状态缺陷的各种添加剂, 统称为涂膜表面缺陷控制剂。

2  涂膜表面缺陷产生的原因
平常都以水平面来比喻物体表面的平整度。静止的水面是非常平整的, 这是因为水的粘度低, 易于流动。更主要的是水的表面张力高, 所以水在静止时永远保持一个平整的表面。Paton 论述了流平与涂料粘度、涂膜厚度、刷痕形态、涂料的表面张力之间的关系。用(1) 式表示:

公式(1) 指出流平快慢与刷痕几何形状、粘度、流平次数成正比, 与表面张力和涂层的厚度成反比。即表面张力越大, 涂层越厚流平越好。在涂料中表面张力可视为恒定量, 大约在(2.5~5.5)×10 – 4N/ m 之间, 一般在315 ×10 – 4N/ m 上下, 尽管表面张力是促使流平的动力, 但在(1) 式中的变化值是比较小的。涂膜的厚度和刷痕的几何形状, 分别呈3 次幂和4 次幂。涂膜厚度增加1 倍,流平时间会缩短到原来时间的1/ 8 ; 厚度减半, 流平时间会增加8 倍。波长(刷痕长度) 增加1 倍,流平时间增加16 倍, 波长减半, 流平时间只有原来的1/ 16。在涂膜干燥过程中公式(1) 中所提出的粘度、表面张力、涂膜厚度是在不断变化的。比如溶剂挥发、树脂交联固化都会导致表面张力增大, 粘度提高、涂膜变薄, 还会有来自涂料内部或外部的其它因素影响流平。因此, 涂膜在全部干燥过程中流平速度是不一样的, 初期快、后期慢。为了提高涂膜的流平效果, 应在涂装初期、涂料处于流动状态下尽量使其流平。但造成涂料表面缺陷的除流平以外还有其它因素, 所以要获得具有良好表面状态的涂膜应注意以下几方面。
①降低表面张力, 减少表面张力差;
②制造结构粘性, 保证涂料具有适宜的粘度和相应的涂膜厚度;
③提高基料对颜料、填料的润湿分散性;
④合理的涂装工艺, 良好的施工环境;
⑤树脂、溶剂一定要使用合理等。
下面将重点谈前面三个问题, 就是如何用助剂解决涂膜表面的缺陷。

211  表面张力对涂膜流平的影响
公式(1) 提到表面张力高有助于提高流平速度, 但更重要的是整个表面要有均匀的表面张力,不存在表面张力差。否则在表面张力的推动下, 会产生涂料的流动, 出现不同的表面状态问题。波纹的形成: 涂膜干燥过程中, 在空气与涂膜的界面处, 由于溶剂挥发不均衡往往会出现溶剂浓度差, 导致涂料表面张力差, 单分子运动(扩散)和涂层大面积的运动(流动) 都是为了消除这个差。运动的动力就是表面张力, 由表面张力低的地方向表面张力高的地方移动。在涂膜干燥过程中溶剂是不断地挥发的, 所以涂料的表面张力和粘度也是在不断地变化。因而导致流动速率的改变, 容易形成不规则的波纹状的表面。克服的办法, 一定要注意溶剂的挥发速率、挥发的梯度、溶解力的平衡及使用适宜的流平剂, 详见“木器漆用溶剂”一文。

桔皮及浮色发花的形成: 涂装后涂膜表面溶剂挥发, 因而表面张力增高。底层的表面张力没有多大变化, 这样涂层上下就出现了表面张力差, 由于表面张力的作用产生了“贝纳德涡流”, 富含溶剂的颜料在涡的中心由下向上移动, 而含溶剂少的颜料, 在重力作用下则从涡边界处向下沉降, 结果导致中心的表面张力比涡边的低, 表面张力再推动颜料由中心向边缘处移动, 在涡的中部形成凹沆, 而在涡边界处形成凸起, 结果构成了所谓的桔皮现象。另外在涡流的运动中, 由于颜料的密度、表面处理情况不同产生混乱现象, 活动性强的颜料被带动上升, 集聚在涡流的边界处, 而密度大, 活动性差的颜料则沉降下层, 这样就形成了浮色发花现象。解决办法是使用硅系流平剂, 消除表面张力差, 基本就可以解决因“贝纳德涡流”而造成的表面缺陷。

缩孔的形成: 空气中的表面张力低的微粒(如硅酮粒子) , 涂料内部自聚或析出的表面张力低的胶粒或粒子, 涂覆底材表面张力低或局部被表面张力低的物质污染(例如木材内部渗出的树脂) 。通常人们称这些物质为缩孔施体。如果涂料的表面张力比这些缩孔施体高1~2mN/ m 时, 缩孔施体就能把周围的涂料推开, 形成缩孔。缩孔有露底的(涂膜薄时) ; 有不露底的(涂膜厚时) 。有火山口形的; 有鱼眼形的。这主要与缩孔施体性质和表面张力的高低及涂膜的薄厚有关。基本原因是表面张力差造成的。
另外, 如果被涂覆物底材的表面张力过低, 涂料的表面张力较高时, 涂料不能在其上很好地展布, 涂装时就会发生卷缩现象。解决的办法是使用有机硅类助剂, 降低涂料的表面张力, 增强涂料对底材的润湿性。

上述涂膜表面的弊病都是由于表面张力差造成的。解决办法可以降低溶剂的挥发速度, 延长涂料流动时间, 保证溶剂溶解力的平衡和挥发梯度。但最主要的办法是添加流平剂, 有机硅类流平剂与树脂相容性有局限性, 会自动迁移至涂料表面, 形成表面张力低的单分子层, 消除了表面张力差, 也就会消除由于表面差所引起的各种弊病。因涂料的表面张力降低了, 所以对底材的润湿性加强了, 可以在表面张力比较低的基材上展布, 改善流平性, 增加涂层的附着力。

212  涂料的粘度对涂膜流平的影响
具有触变结构的涂料, 其粘度是随剪切速率的变化而变化的。使用旋转粘度计等测定出连续变化的剪切速率, 再来求取剪切应力, 它们的比值就是表观粘度。刷涂或用其它方法涂装时, 涂料的流动状态如图所示。当涂料静置时, 结构粘性形成, 要破坏这种结构粘性, 使其产生流动的极限应力用C →A 表示。A 点就是人们常说的“降伏值”或叫屈伏值。随着应力的增大, 结构粘性进一步破坏, 涂料变得容易流动, 用A →B 表示。涂料不受应力作用时,用B →C 表示, 其结构粘性缓慢恢复, 直至变得具有C →A 的屈伏值。涂料在涂装时的这种变化粘度, 被称之为触变粘度, AB、BC 之间的区域叫做滞后区, 这里可以测得无数粘度。

在刷涂、流平、流挂中显示涂料流动性质变化的剪切应力/ 剪切速率曲线图
涂料刷涂时的剪切速率大约在5000~20000S- 1之间, 这时粘度很低, 流动性极好。在垂直面上涂料流挂时的剪切速率在1 S- 1以下。以C →A 表示的屈伏值, 可以防止流挂的产生, 其恢复快慢, 对
流平与流挂有影响, 恢复速度快则不易流挂, 流平性差; 恢复速度慢, 流平性好, 但容易流挂。流平与防流挂之间的关系可以采用触变添加剂来进行平衡, 使涂料的流动曲线变成C →A →B →C的触变结构体, 屈伏值(C →A) 的大小和屈伏值恢复的快慢, 可由触变剂的种类和添加量来控制。
在垂直的家具表面上涂装时, 当涂膜达到一定厚度时, 由于重力的作用发生流挂现象。有条纹状的、波纹状的、帘幕状的, 严重影响涂料的装饰性能, 所以防止流挂是极为重要的。涂膜产生流挂除重力作用外, 涂料的粘度、涂膜的厚度对流挂的形成也有极大影响。具有牛顿流体的涂料, 在垂直面上涂装时, 流挂的速度与涂料的粘度和涂膜的厚度可用式(2) 表示。

式中  V ———流挂速度
ρ———涂料密度
g ———重力加速度
由式(2) 中可知涂膜越厚, 粘度越低, 越容易产生流挂。另外由公式(1) 和(2) 中可得知流平与流挂是矛盾的。要达到两者的统一, 既要有良好的流平性, 又不产生流挂, 一般是赋予涂料一种结构粘性(如图1 所示) , 使涂料变成触变流体。在高剪切速率下(喷涂或刷涂时) , 粘度快速降低,在产生流挂之前保持低粘度, 给涂膜流平创造了机会, 当剪切速率消失或静止时, 粘度逐渐恢复增高, 起到防沉、防流挂、防止浮色发花的作用。触变流体抗流挂性能与屈伏值有关, 屈伏值大可增加涂膜的厚度。公式(3) 说明了产生流挂时屈伏值与涂膜厚度的关系。

式中  h0 ———涂膜产生流挂时的临界膜厚
S0 ———触变流体的屈伏值
(3) 式只告诉我们屈伏值大, 抗流挂性好, 并未涉及到粘度恢复的快慢。但利用这个公式可以根据涂膜厚度, 求出涂料防止流挂应具有的屈伏值。或者用粘度计测出屈伏值, 求出涂装时涂膜流挂时的临界厚度。这样就可以达到防止流挂的目的。调整屈伏值的大小, 只有使用添加剂。在木器漆中最好使用无色透明的触变剂。例如SiO2 、氢化蓖麻油、酰胺蜡、低分子量的脲/ 氨基甲酸酯的聚合物等。在木器漆中使用比较广泛的是后两种。屈伏值恢复的快慢可以根据添加量的多少及触变剂的种类进行调整。尽量做到既具有好的流平性又不流挂, 可以采用流挂试验器进行实验。

213  浮色发花产生的原因
浮色发花也是影响涂膜表面状态的一个主要方面。但木器漆多以透明的清漆或亚光清漆为主, 色漆少见。着色剂也是以透明的油溶或醇颜料为主,因为溶解在涂料中不会出现浮色和发花现象, 但有析出现象。所以浮色发花在木器漆中并不是主要的弊病, 只作简要介绍。发花是指色漆中多种颜色在干燥的涂膜表面上, 呈现出不均匀的分布, 多为条斑或蜂窝状, 可以理解为颜料在垂直方向的分离, 多是由“贝纳德涡流”造成的。丝纹是指浸涂或刷涂后, 在涂膜表面上呈现出条纹状态的发花现象。浮色是指着色漆中多种颜料中的一种或几种,以较高的浓度均匀的分布在涂膜表面上, 但与原配方的颜色有较大的差别, 可以认为这是颜料呈水平方向的分离。
产生浮色发花的因素是很多的, 主要有以下几种原因。
颜料湿润分散不好, 表面没有足够厚的吸附层。
贮存稳定性不好, 颜料产生过度絮凝, 或者发生沉降, 因而造成浮色发花。
涂料成膜后, 由于溶剂挥发, 产生表面张力差, 形成贝纳德涡流, 造成浮色发花。
溶剂的溶解力、挥发平衡, 但挥发速度设计的不合理, 造成树脂析出, 较大的表面张力差等也会造成浮色发花。
树脂选配不合理, 对颜料润湿性差, 涂料贮存稳定性差, 造成浮色发花。
施工造成的喷涂技术问题。再者涂膜在干燥时由于空气中的冷凝水进入涂料中与亲水颜料结合,在贝纳德涡流作用下产生发花。

214  其它表面状态问题
泡沫是影响表面状态的主要弊病之一。这在“消泡剂”一文中已有详细论述。不饱和聚酯漆膜呈绿相, 这主要是因固化剂过氧化物和固化促进剂钴盐反应产生的绿相。防止的办法是在不饱和聚酯漆中加添防绿剂。PU 涂料中偶有发生白化手纹印痕, 多半发生在末道底漆(最后一道打磨漆) 未彻底干燥之前用汗手触摸, 涂罩光清漆后出现白化的手纹印痕, 防止办法是加添指纹白化防止剂。白化现象, Nc 涂料在涂膜干燥时因冷凝水产生白化现象, 参阅“木器漆用溶剂”一文。另外, PU涂料也偶有起雾或白化现象, 这主要是溶剂中的水和空气中的水与涂料中的固化剂—NCO 反应, 产生聚脲, 这种脲与树脂混容性不好, 造成涂膜表面发雾, 根本解决措施是除水。请参看“消泡剂”一节。

3  改善涂膜表面状态的助剂及其应用
311  流平剂
流平剂的种类比较多, 但按其结构组成可以分成三大类: 高沸点的混合溶剂类; 有机硅类; 丙烯酸聚合物类。
31111  高沸点混合溶剂类流平剂
它基本是由高沸点的芳香烃类溶剂、酮和酯类溶剂混合而成。在配制使用时注意其挥发速率、挥发平衡及溶解力。这类流平剂用量一般在全漆量的2 %~7 %之间。它会延长涂膜的干燥时间, 而且在立面上涂装又容易产生流挂。如果挥发速率过低,长时间保留在漆膜内释放不出来, 会影响涂膜的硬度。但这类流平剂能给予涂膜良好的流平性, 有助于提高光泽, 在干燥过程中能防止溶剂爆泡及针孔。尤其是在高温高湿气候条件下使用, 能防止涂膜表面过早地表干提供均匀的溶剂挥发曲线, 防止NC 涂料白雾现象的出现。如果确因溶剂造成的流平缺陷, 可以在制漆时调整溶剂的比例, 增加高沸点溶剂的用量。这样的成本构成要比使用这类流平剂便宜。所以这类流平剂在木器漆中的应用并不普遍。

31112  有机硅类流平剂
这类助剂是人们使用量最多、最为普遍的一类助剂。在此仅对其结构作些初浅的介绍, 会有助于应用技术的提高。聚二甲基硅氧烷, 它是生产所有有机硅助剂的基础。

改变链的长短可以得到各种不同性质和特点的产品。链越短在涂料中的混容性越好, 具有典型的有机硅特性, 比如降低表面张力, 提高流平性等。链越长混容性越差, 甚至会产生缩孔及锤纹效应,所以最好不要使用纯的聚二甲基硅氧烷。聚甲基烷基硅氧烷是用烷基改性的聚二甲基硅氧烷。就是用长链的烷基取代二甲基结构中的一个甲基。这类产品具有较高的表面张力, 增滑性不强, 也可以进一步用聚醚改性。

聚醚改性有机硅, 这类流平剂最多, 将聚醚导入有机硅的主链上。由于植入的侧链类型和数目不同, 可提高或改善其与树脂的相容性, 二甲基与聚醚之比(x : y) 可以控制混容性, 并同时影响表面张力, 二甲基基团越多表面张力越低。聚醚链段是由环氧乙烷和/ 或环氧丙烷单元组成的, 乙氧基亲水性强, 极性高, 相对而言丙氧基亲水性弱, 极性低。所以控制不同比例的乙氧基和丙氧基, 就可以改变或控制有机硅流平剂的极性。高比例的乙氧基, 可使流平剂变成水溶性的, 极性高稳泡性相对增强。丙氧基高降低了水溶性, 同时稳泡性也差。

有机硅改性的方法很多, 为了提高其热稳定性可以用芳烷基或聚酯改性。还有反应性的有机硅,改性基的端基带有伯羟基或双链, 使其与树脂的反应基团交链反应牢牢地锚锭在涂膜的表面上, 还有用于水性涂料中的有机硅表面活性剂。这类流平剂改性方法不同, 应用领域也有所不同。其主要用途是润湿底材、增加涂膜附着力、降低表面张力、消除表面张力差、防止“贝纳德涡流”的产生, 减少桔皮、波纹; 防止缩孔、浮色发花等表面状态弊病发生。

31113  丙烯酸类流平剂
这类流平剂多是丙烯酸酯类的共聚物, 共聚物与树脂的相容性好, 均聚物相容性差。丙烯酸类的流平剂数均分子量一般在6000~20000 之间, 在65°C 时的粘度为4000~12000CPS , 假如比这个粘度高, 涂膜几乎或完全没有流平性, 如果粘度低于此范围, 流平剂会全部迁移至涂膜表面, 引起涂膜物化性能发生变化。还有玻璃化温度要控制在-20°C 以下, 表面张力为(2.5~2.6) ×10 – 5N/ m。
极性或溶解性等是丙烯酸系流平剂的主要控制指标。丙烯酸类流平剂能与树脂相容, 但其相容有局限性, 它能迁移到涂膜表面, 但对表面张力影响不大, 主要是消除表面张力的梯度, 起流平作用。这类流平剂对底材没有润湿作用, 因其不会降低表面张力, 所以对层间附着力没有影响。
应用时应注意以下几点: ①这类流平剂应用时有选择性。一定要注意其与树脂的相容性, 假如应用不当, 相容性不好, 会降低涂膜光泽, 产生雾影。②用量有极限性, 其流平性与添加量不是成直线增长关系。在某种树脂中达到一定添加量, 其流平剂效果最佳, 若继续添加流平剂效果就不会再增加了, 还有可能产生副作用, 导致涂料发浑, 光泽下降, 产生雾影等不良现象。③在罩光清漆或面漆中应用时, 最好与有机硅系流平剂配合使用, 可同时获得两类流平剂提供的流平特性, 效果更佳。例如使用TegoGlide 450 或415 (有机硅系流平剂) 与TegoFlow 300 (丙烯酸共聚物) 配合应用, 比单独使用其中一种时效果好得多。它能够降低涂膜的表面张力, 消除涂膜表面弊病, 提高光泽, 增强涂膜的平滑感, 耐划伤性, 同时Flow 300 还有消泡性,可以消除有机硅系流平剂的稳泡作用。
下面介绍几个在木器中常用的效果较好的德国Tego 公司的流平剂及基材润湿剂详见下表。

上述流平剂基材润湿剂有效份100 %时最好稀释以后再使用。该公司的流平剂几乎都是100 %的有效活性物, 稀释后与同类助剂相同量使用, 效果还具有优势, 所以相比之下价格是最便宜的。

312  触变剂、流挂防止剂
在涂料中利用次价链组成网状结构, 赋予涂料适当的粘度和触变性的添加剂称其为触变剂、增稠剂、流挂防止剂。确切地说, 应该是触变剂提供了涂料防止流挂的作用。因为涂料的流平和防止流挂是靠触变剂的结构粘性来实现的。触变剂只能在中等至非常低的剪切速率范围内, 调整油性涂料的流变特性, 以防止流挂, 提高流平性及颜料悬浮体的稳定性等。涂料的流平与流挂虽是一个相互矛盾的两个性能指标, 但它们却都是在较低的剪切速率下完成的。所以只要加添少量触变剂就能使得这两个相反要求取得平衡。涂装时理想的状态是, 在涂装时的高剪切速率作用下, 涂料粘度会暂时降低, 而使涂料产生流平性, 并会在完成, 流平所需的时间内保持此种粘度特性, 一旦流平完成, 粘度即恢复到足以防止流挂的相当大的程度。要达到这种理想的涂装状态, 必须进行大量的实验工作, 挑选触变剂的种类及使用量。

313  浮色发花防止剂
前面所述, 木器漆多数是无色透明的, 着色剂也多数是由油溶型和醇溶型染料制成的。浮色发花现象少有发生。有机硅系流平剂是一种很好的浮色发花防止剂。触变剂会使涂料在静止和低剪切速率下具有较高粘度, 能够限制颜料的运动。所以屈伏值越高,防沉和防止浮色发花效果越好。另外颜料浮色发花与颜料湿润分散的好坏有直接关系。选择良好的分散剂, 使颜料表面具有足够厚的吸附层, 依靠空间位阻效应, 能获得良好的分散性, 使颜料悬浮体处于稳定状态。效果比较好的分散剂是高分子型活性分散剂, 如Tego 公司的Disptrs – 710 , BYK公司的BYK- 160 系列等。

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