无树脂色浆的研究

0 引 言
作为涂料中色漆的最主要组成部分之一,色浆的制备一直备受关注。通常,有多种方法可以制备色浆,例如: (1)混色研磨:用成膜树脂混合研磨各种颜料。这种方法具有成本低,质量稳定及均匀的展色效果的优点,但颜色精确度比较低,小批量生产时成本高,并且交货时间会受限。( 2)分色研磨:用成膜树脂研磨单个颜料的传统色浆制备方法,这是目前最常用方法。具有质量稳定、小批量生产时方便的优点。但此法要求色浆贮藏空间大,固定成本消耗高,并且色浆研磨时间长,交货时间也会受限。(3)微脂色浆:采用通用树脂,制备能应用于多个体系的高浓度色浆。这种方法可以节省空间,小批量生产时灵活、成本低、交货时间快,同时颜色展现好。但通用树脂的相容性毕竟有限,并且所添加的少量树脂还是会影响漆膜的一些性能,配方的调整也很困难。( 4)无树脂色浆:采用分散剂及溶剂(或水)直接研磨颜料,可适用于几乎所有的树脂体系。这种方法具有微脂色浆的所有优势,并且避免了微脂色浆的缺陷,可以应用于绝大部分常规的树脂体系,具有高品质、通用性、经济性(高颜料载入量)及配方调整方便、市场反应速度快的优点。但大批量生产时可能成本略高一些。

无树脂色浆有许多优点, 但研究文献并不多见。林宣益[ 1 ]介绍了采用Lubrizol公司的超分散剂制备无树脂色浆,通用性较强。金逐中,等[ 2 ]介绍了高浓度无树脂或微脂消光浆的配制,这种消光浆的浓度高达20%~25%以上,并且具有较低的黏度和可流动性。然而,这些方法并没有大规模地被采用,可能与分散剂的相容性并不够广泛,也未进行大范围的树脂及颜料应用测试,没有合适的对各种颜料有亲和性的分散剂与之相配套,调入性及贮藏稳定性的研究比较少等有关。

高分子分散剂尤其是受控自由基型的高分子分散剂,使无树脂色浆的制备成为可能。受控自由基型的分散剂合成方法大致分为4种: ATRP (原子转移自由基聚合) 、RAFT (可逆加成断裂链转移可控自由基聚合) 、SFRP (稳定自由基聚合)及TEMPO ( SFRP方法中较先进的一种) 。其中TEMPO技术较为先进,它采用含—O—N—R (R′)基团的化合物作为整理剂,其结构更易控制,生产更方便。EFKA 4310 和EFKA 4320是Ciba公司基于TEMPO技术生产的第二代受控自由基型分散剂,具有广泛的相容性、规整受控的分子结构和更小的相对分子质量分布。例如,传统的聚氨酯型分散剂相对分子质量一般在5 000~10 000,Mw /Mn > 3;传统的聚丙烯酸酯分散剂相对分子质量一般在5 000~25 000,Mw /Mn > 4~5;而采用TEMPO 技术制得的分散剂相对分子质量在10 000 ~15 000,Mw /Mn < 115。高分子分散剂为了与颜料亲和,多含有一些锚定基团,这些锚定基团大多是一些极性基团。传统的随机聚合过程,这些基团在分子链中的分布是比较分散的,这就造成了分散剂对颜料的锚定效率较低,亲和力不够强。没有吸附在颜料表面的锚定基团可能还会产生副作用。而可控自由基聚合的高分子分散剂,其锚定基团比较集中,集中的锚定基团对颜料的吸附效率更高,集中的位阻链段又使相容性更易控制、副作用更少。合适结构的受控自由基型分散剂与绝大部分颜料均具有优秀的亲和性,适合做高档色浆及无树脂色浆。

1 试 验
111 仪器
电子天平: 千分之一,METTLER; D ISPERMAT高速分散机:VMA – GETZMANN;光泽及雾影仪、25μm细度板: BYK -Gardner; HAAKE RheoStress 600流变仪: Thermo; 100μm及50μm丝棒:翁开尔; Disperser DAS 200振荡分散仪: Lau GmbH;CM – 2600D 分光光度计: Minolta; Nano – S90 粒径分布仪:SARSTEDT。

1. 2 原料
颜料: Kronos 2310: Kronons; FW 200、Special Black 100:Evonik; Irgalite Blue PG、IRGAZIN RED 1030 – C、Irgalite YellowGO – Q、Irgazin DPP Rubine TR、Irgazin Orange 2037、IrgazinYellow 2088、Cinquasia Violet R RT – 101 – D: Ciba; BayferroxRed 130M:朗盛。

树脂: SM510n、BM5901、Cymel 303:氰特; N – 3390: Bayer;Setal 84XX – 70、Setal 173 VS – 60、Setal 1385 BX – 51:纽佩斯;BR116:三菱丽阳; Neocryl B805、Uralac SN887S2 – 65: DSM; B- 60:罗门哈斯; 1 /2 s硝化棉及1 /8 s硝化棉:台硝; Eterkyd3106 – X – 70:长兴; CAB 381 – 2、CAB 551 – 012: Eastman。
各种溶剂(工业级) :醋酸丁酯、甲基异丁基酮(M IBK) 、异丙醇、DBE、乙二醇丁醚醋酸酯(CAC) 、醋酸乙酯、丁醇、2 – 戊酮、丙二醇甲醚醋酸酯( PMA) 、二甲苯、SOLVESSO 100、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯(DBGA)等。

助剂: EFKA 4310、EFKA 4320、EFKA 3031、EFKA 3288、EFKA 8385、EFKA 3777: Ciba; Dabco T – 12:气体化工;NACURE N – 2500: King。

113 无树脂色浆的配制
按表1所示的配方,在玻璃瓶中首先添加溶剂及分散剂,混合均匀后加入颜料和玻璃珠,密闭后置于DisperserDAS 200振荡分散仪中振荡2 h (炭黑分散时间为3 h)。取出后过滤备用。

1. 4 树脂基料的配制
树脂基料配方如表2所示。按表2所示的配方,加入溶剂、树脂及助剂等,搅拌均匀(或完全溶解) 。

 注: 1 /2 NC (30% ) 、1 /8 NC (30%) 、20% CAB 381 – 2及20% CAB 551 – 012均是采用醋酸丁酯溶解的硝化棉或CAB。

1. 5 无树脂色浆细度及粒径分布测试
采用25 μm 刮板细度计测试以上色浆的细度, 采用EFKA 4310及EFKA 4320制备的所有无树脂色浆(除Bay2ferrox Red 130M外) ,细度均在5μm以下。Bayferrox Red 130M制备的无树脂色浆细度为1215μm以下。采用Nano – S90粒径分布仪测试以上无树脂色浆的粒径分布,绝大部分色浆的平均粒径在1μm以下,而FW200制备的无树脂色浆甚至能达168 nm。从以上所有测试结果来看,采用常规的研磨方法和较短的研磨时间,就能将以上绝大部分色浆研磨至5μm甚至1μm以下。

1. 6 无树脂色浆的黏度测试
采用HAAKE RheoStress 600流变仪对以上无树脂色浆的流变曲线进行测定,表3列出了无树脂色浆在不同剪切速率下的黏度。从表3来看,以上绝大部分无树脂研磨浆都具有合适或非常低的黏度。例如针对二氧化钛Kronos 2310 及炭黑FW200的无树脂色浆,其黏度非常低,并且触变性也很低。而比表面积值比较高的颜料如Cinquasia Violet R RT – 101 – D、Ir2gazin DPP Rubine TR等,黏度也比较适中,但有触变性。

1. 7 无树脂色浆的调入性测试
将以上无树脂色浆用PMA 按1 ∶1比例冲稀后,再按照30%的比例(Kronos 2310按照50%的比例)加入到表2所示的各树脂体系中, 采用100 μm 线棒(L6 – 聚酯氨基采用50μm线棒)在LENETA黑白卡纸上涂膜,烘干后观察其表面流平、起粒状况及透明度或遮盖力、展色力等,采用光泽仪测试其光泽,并采用分光光度仪测试其颜色数据。结果如下:
(1)几乎所有颜料在绝大部分树脂体系(除热塑性丙烯酸树脂体系)中,均具有非常优异的调入性; 60°光泽通常在90以上, 20°光泽通常在80以上,透明度或遮盖力表现优异,展色性表现优异,同时没有或很少有起粒现象发生。Irgalite YellowGO – Q配制的无树脂色浆调入到各树脂体系中时,除2K PU和醇酸氨基树脂体系外,其余涂膜光泽均稍偏低。

(2)在热塑性丙烯酸树脂体系,尤其是B805树脂体系,涂膜光泽要稍低一些。但60°光泽也通常在70以上。个别颜料发生起粒现象,但通过调漆方法的改进可以避免、消除或减轻。

 (3)调入的方法对涂膜结果的影响:试验采用的方法是将无树脂色浆和树脂基料称量于塑料瓶中, 再放入DisperserDAS 200振荡分散仪中振荡10 min。采用这种方法,绝大部分色浆均可很好地调入到绝大部分树脂体系中,个别颜料(如FW200)在润湿性较差的个别树脂体系中(如B805)有起粒现象的发生。采用溶剂如PMA将无树脂色浆稀释后,再加入到树脂体系中,能有效地改善其调入性,避免起粒现象的发生。同时,在调入时给予一定的剪切力, 也能避免起粒现象的发生。

(4) EFKA 4310及EFKA 4320获得了近似的结果, EFKA 4320略优于EFKA 4310。

118 色浆在树脂体系中的稳定性的测试
将1.0 g无树脂色浆用PMA按1∶1冲稀后,与7.5 g树脂基料和3.5 g稀释剂一同加入到塑料瓶中,振荡10 min,流涂于透明的PE膜上。烘干后观察其光泽、絮凝、展色力、起粒等。用这种方法可以评价颜料在树脂体系中的稳定性。结果如下:
(1)在大部分树脂体系中,尤其是2K PU、醇酸氨基等树脂体系中,以上几乎所有颜料的无树脂色浆均获得了较好的流板结果,几乎没有絮凝和起粒,具有良好的展色性和较高的光泽(60°光泽通常在80以上, 20°光泽通常在70以上) 。个别颜料如Irgazin Yellow GO – Q的表现稍差;
(2)在热塑性丙烯酸树脂体系中,以上无树脂色浆的表现要稍差,没有或稍有絮凝,个别颜料在个别体系中稍有起粒,光泽略低(60°光泽在60或40左右) 。
(3)采用这些热塑性丙烯酸树脂加入不同的分散剂分散其中一些色浆,得到了更差的结果。涂料生产时,热塑性丙烯酸树脂往往与NC、CAB或氯醋树脂等拼用,这些树脂的加入有助于润湿性和混容性的提高。这表明,无树脂色浆完全可以适用于这些树脂体系。

119 色浆在树脂体系中的稳定性的测试
将无树脂彩色色浆与白色色浆按1∶20的颜料分比例调配3.0 g,再加入6.5 g树脂基料和3.0 g PMA至塑料瓶中,振荡10 min使之混合均匀,观察涂料的罐内浮色发花情况。同时采用100μm线棒在LENETA黑白卡纸上涂膜,漆膜半干后用手指在漆膜上研磨直至漆膜近似表干。观察和测量指研区和其他区域的颜色差别,若观察不到色差或色差很小,表明颜料分散稳定。若色差很大,则表明颜料分散不稳定。
(1)在2K PU、醇酸氨基、醇酸硝化棉等树脂体系中,以上几乎所有颜料的无树脂色浆与白浆搭配后,均具有较好的罐内外观效果和指研结果。
(2)在热塑性丙烯酸树脂体系中,以上所有无树脂色浆与白浆搭配后,具有较好的罐内外观,但指研结果稍差,尤其是高玻璃化温度的B805 树脂体系中。在BR116 树脂体系中,EFKA 4310配制的无树脂色浆基本能满足所有要求, EFKA 4320的罐内外观稍差;在B60树脂体系中,除黑色( FW200及Special Black 100)及蓝色外,其余的颜料色浆也基本能满足要求。
(3)对于聚酯氨基树脂体系(卷材涂料) ,以上色浆均有较好的指研结果,而蓝色(Blue PG)及红色(Rubine TR及Vio2let R RT – 101 – D)的罐内外观稍差,其余的颜料色浆也基本能满足要求。
(4)在OEM树脂体系中,以上色浆的表现稍差, Blue PG及Yellow GO – Q的无树脂色浆与白浆搭配后的外观不佳,其余的色浆外观符合要求。黑色( FW200及Special Black 100) 、红色(1030C)及紫色(Violet R RT – 101 – D)的指研结果稍差。
(5)在羟基丙烯酸+CAB树脂体系中,以上颜料配制的无树脂色浆和白浆搭配后,罐内外观均比较差,指研除FW200外则均符合要求。

1110 色浆的热贮藏稳定性测试
将表1配制的无树脂色浆密封于塑料瓶中,于50 ℃条件下存放14天后,取出后冷却至室温,观察色浆的表观,并重复以上的所有测试:细度、粒径分析、黏度/流变曲线、流板试验、涂膜试验、与白浆搭配后的外观测试和指研测试等。
以上色浆经过贮藏后,无机颜料略有沉淀(无硬沉淀) ,有机颜料色浆无沉淀及分层,大部分色浆的黏度没有明显上升(除Irgazin DPP Rubine TR) 。图1显示了EFKA 4310研磨的无树脂色浆经过热贮存后的黏度变化。

采用25μm刮板细度计及Nano – S90粒径分布仪对贮存后的色浆进行细度测试,可以看出其细度也基本没有变化。从流板、涂膜、外观及指研测试的结果来看,与贮存前也基本一致或接近。这些都表明,以上色浆的热贮存稳定性非常优异。

1111 色浆的冷贮存稳定性测试
将表1所示的无树脂色浆密封于塑料瓶中,于- 17 ℃条件下存放14天后,取出后放至室温,观察色浆的表观,并重复以上的所有测试:细度、粒径分析、黏度/流变曲线、流板试验、涂膜试验、与白浆搭配后的外观测试和指研测试等。同样,试验结果与贮存前基本一致,这些色浆具有较好的冷贮存稳定性。

1112 无树脂色浆配漆后的稳定性测试
将经过14天热贮存后的无树脂色浆加入到树脂体系中,再测试其粒径分布。图2显示的是采用EFKA 4310及EFKA 4320制作的FW200无树脂色浆经过热贮存后加入到醇酸氨基树脂体系中,与常规色浆(颜料为FW200,分散剂为EFKA 4061,树脂为醇酸氨基)进行粒径分布的比较。

从图2可以看出, EFKA4310及EFKA4320制备的无树脂色浆具有非常优异的调入性和稳定性。将无树脂色浆加入到不同的树脂体系中,搅拌均匀后,室温放置6个月后,再进行各项性能的测试。表4比较了采用EFKA4320分散的Kronos 2310无树脂色浆加入到涂料中贮存前与室温贮存后的涂膜测试结果。

1113 无树脂色浆的溶剂选择
无树脂色浆由于不含有树脂,与常规色浆相比,溶剂更易挥发。并且无树脂色浆应用的目的是加入到各种不同的树脂体系中,溶剂的通用性显得尤为重要。综合以上考虑,我们选择PMA作为主溶剂。
添加适量的慢干溶剂如DBGA更有利于色浆的存放。由于DBGA的挥发速率较慢,并且其饱和蒸汽压值比较低[ 3 ] ,不易挥发,会积聚在涂料液体的表面,从而阻碍溶剂的进一步挥发,使无树脂色浆的贮存时间延长。试验证明,加入5% ~10%的DBGA,敞口或未完全密闭地放置于塑料瓶中的无树脂色浆的贮存时间明显较不加延长。并且由于DBGA的加入量非常少,色浆浓度又非常高,对涂料性能的影响比较小。

1114 无树脂色浆的分散剂添加量试验
对每个颜料,选用不同添加量的分散剂进行梯度测试,研磨好的色浆再进行流变曲线、流板、涂膜、指研、外观及冷热贮存稳定性的测试。通过这些测试,最佳的分散剂添加量如表5所示。

除无机颜料需要稍多一点的分散剂之外,无树脂色浆中有机颜料及炭黑对分散剂的需求量与常规色浆基本一致。图3显示了几组颜料的梯度测试中分散剂添加量对黏度的影响。

2 结果分析
采用常规添加量下的新一代受控自由基型高分子分散剂制备的无树脂色浆在常规树脂体系如2K PU、醇酸氨基、醇酸+硝化棉树脂体系中具有非常优异的表现。在有些树脂体系(如热塑性丙烯酸树脂、羟基丙烯酸+ CAB、聚酯氨基+ CAB树脂体系)中,无树脂色浆与白色色浆混合后的罐内外观或指研结果稍差。然而,考虑到热塑性丙烯酸树脂很少单独使用,而是会和CAB、硝化棉、氯醋树脂等润湿性更好的树脂拼用,而且这类树脂应用时更多的是配制铝粉漆,所以对通用性的影响并不大。
EFKA4310和EFKA4320制备的无树脂色浆能适用于很多试验颜料,包括无机颜料(二氧化钛、氧化铁红) 、高色素和中色素炭黑( FW200和Special Black 100)以及各种有机颜料。但是Irgalite Yellow GO – Q的无树脂色浆效果要劣于其他颜料。
无树脂色浆需采用合适的溶剂体系如PMA。加入5% ~10%的DBGA,可以明显延长贮存时间。这些色浆还可以采用常规的溶剂例如PMA等无限稀释而不会引起返粗或絮凝,并且冲稀后的色浆调入性更佳。这些色浆在各种涂料树脂体系中有较好的调入性和稳定性,在个别树脂体系(如高玻璃化温度的热塑性丙烯酸树脂体系)中的调入性稍差,但改变调入方法,如施加一定的剪切力(机械搅拌下加入)即可避免这种现象的发生。

3 结 语
通过采用EFKA 4310和EFKA 4320来制备10余种颜料的无树脂色浆研磨浆,并应用于9种常规的涂料树脂体系中进行测试,可以看出:分散剂的添加量与常规色浆接近,采用常规的砂磨方法和普通的玻璃珠即可制备无树脂色浆,这些色浆具有很高的颜料浓度、很低的黏度及很细的粒径和集中的粒径分布。无树脂色浆还具有较好的贮存稳定性和优异的调入性,可以适合于不同的树脂体系中。

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