弹性含氟树脂乳液的制备研究

弹性含氟树脂乳液的制备研究

□ 赵兴顺1,游萍萍2,赵洪良1,李缙成1,刘洪珠1,高 达1
(1.大连振邦氟涂料股份有限公司,辽宁大连 116036; 2.丹东东发集团股份有限公司,辽宁丹东 118003)

0 前 言
弹性涂料不仅具有普通涂料的保护和装饰作用,而且涂膜能在较广泛的温度范围内保持一定的回弹性、韧性,可遮盖一些毛细裂缝。因此,弹性涂料尤其是建筑行业的需求比整个涂料工业增长快得多,这促使一些生产商加快扩能和拓展新的应用。弹性涂料于20世纪90年代末被引入到中国市场,随着建筑节能的强制推行,以及外墙外保温系统易出现的开裂现象,推动了弹性涂料的快速发展,目前弹性涂料成为应用最广泛的外墙涂料之一,同时也成为国内各公司及诸多学者研究、开发的热点[1-3]。近年来建筑市场飞速发展,每年以20%左右的速度发展,建筑外墙对高耐久涂料的需求也剧增。作为基料的乳液是决定涂料耐久性重要因素之一,传统弹性涂料大多采用弹性丙烯酸乳液作为基料,其耐久年限不足10 a,满足不了高端市场用户的要求。本研究采用氟树脂乳液作为种子乳液,用丙烯酸单体对其进行改性,制备弹性含氟树脂乳液,该乳液有望用于制造高耐候弹性涂料。

1 试验部分
1.1 主要原料
氟树脂乳液,大连振邦;丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA),AR,天津市科密欧化学试剂;丙烯酸丁酯(BA),AR,北京蓝利;阴离子乳化剂、非离子乳化剂,国产。

1.2 乳液的制备
先将85%的改性单体分别加入到乳化剂溶液中预乳化1 h,制得预乳化液。在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中,加入氟树脂乳液及15%的改性单体,在氮气的保护下搅拌加热至75 ℃,然后加入20%的引发剂,反应15 min后升温至82 ℃左右。将预乳化液缓慢而均匀地加入,约2.5 h,同时将80%的引发剂分5次加入,控制回流及温度,单体滴加完后继续反应3 h,逐渐升温至90 ℃,保温0.5 h,冷却至45 ℃,调pH值为7~8,过滤出料。

1.3 乳液性能测试
1.3.1 固含量测定
按GB1725-79(89)规定的方法测定。

1.3.2 冻融稳定性的测试
将10 g聚合物乳液试样置于15 mL的塑料瓶中。在(-10±1) ℃的冰箱中冷冻16 h,再于30 ℃下存放6h,反复3次,如不发生破乳且黏度无明显变化视为合格,否则不合格。

1.3.3 吸水率的测试
将乳液倒入培养皿成膜,正反面朝上各养护7 d,共养护14 d。干涂膜薄厚均匀(干膜厚度约1.0 mm),裁剪2 cm×2 cm大小的涂膜,称其质量为m1;放入蒸馏水中浸泡72 h,取出后用滤纸轻轻擦干,称其质量为m2。
吸水率=[(m2 – m1) / m1]×100%

1.3.4 膜弹性的测试
常温弹性:测试按GB/T 528规定进行。试样为该标准中的Ⅰ型试样,干膜厚度(1.0±0.2) mm,正反面朝上各养护7 d,共养护14 d。拉伸速度为200 mm/min。
低温柔韧性:干膜厚度(1.0±0.2) mm,大小为10cm×1 cm,正反面朝上各养护7 d,共养护14 d。将其与QQZ-Ⅱ型圆柱弯曲试验仪(Φ2 mm)一起置于低温环境2 h后,进行测试,记录测试膜表面弯曲处有无裂纹或断裂现象。

1.3.5 氟含量的测定
采用硝酸镧法进行测定。

1.3.6 凝胶率的测定
将每批聚合产生的凝胶于60 ℃干燥10 d,称重。其质量与该批乳液总量的比值即为凝胶率。

1.3.7 平均粒径的测定
采用Coulter N4pius动态激光散射颗粒度测定仪测定,稀释比例约1∶5 000。

2 结果与讨论
2.1 氟树脂乳液的选择及改性单体的确定
表1列出了本研究4个备选氟树脂乳液的主要性能指标,其中F500-1、F500-3氟含量为12%±1%,用丙烯酸酯聚合改性后所得的树脂氟含量较低,势必导致改性树脂性能尤其是耐候性降低,无法满足高档涂料的开发需要。而F600虽然具有非常高的氟含量,改性后氟含量、耐候性会比较理想。但其为采用后乳化法制造的,而改性采用乳液聚合法,聚合改性过程的稳定性存在诸多不确定因素;同时改性后树脂仍为热固性,用其制成的涂料为双组分,使用起来略有不便。F500-4是采用乳液聚合法制造的具有较高氟含量的乳液,即使m(改性单体)∶m(氟树脂)=1∶1时,改性后树脂的氟含量仍可达到8%以上,这样能很大程度上保证改性后树脂的性能满足应用要求。综合考虑,最终选定对氟树脂乳液F500-4进行改性,制造弹性含氟树脂乳液。
表1 氟碳乳液主要性能指标

玻璃态、弹性态、黏流态是聚合物所特有的力学行为[4]。当高聚物在其玻璃化温度(Tg)以下时,处于玻璃态,体系黏度很大,链段运动受到限制,没有弹性。当高聚物在其玻璃化温度以上、黏流温度(Tf)以下时,处于橡胶态,这时链段能比较自由地运动,而分子间的力又较弱,在外力作用下易变形,除去外力后,形变消失,具有高弹性。弹性涂料就是基于高聚物的这一力学性能而制成的,为确保其弹性,聚合物的Tg要低于其使用环境温度。
目前市场上主要有两类弹性乳液:一类弹性乳液的Tg大约为-14 ℃左右,该乳液可单独使用无需混拼高Tg乳液;另一类弹性乳液的Tg在-20 ℃左右,通常需要混拼硬树脂乳液才能制造出理想的弹性
涂料。本研究所用的氟树脂乳液Tg较高,因此最终确定改性单体配方的玻璃化温度在-22 ℃左右。选用MMA、AA、BA作为改性单体, 其中MMA、AA作为硬单体,BA作为软单体。根据FOX公式1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+􀀀+wi/Tgi计算得到MMA、AA占改性单体的30.19%,BA占改性单体的69.81%。

2.2 乳化剂用量对聚合反应及膜性能的影响
从表2可以看出,改性后乳液的平均粒径达到259.11 nm以上,远大于所用氟树脂乳液的平均粒径(164.35 nm),说明绝大部分反应发生在原有乳胶粒子内部。随着乳化剂用量的增加,改性乳液的平均粒径有所降低,这可能是由于乳化剂用量增加后,重新成核的几率增大,形成了比较小的改性单体聚合物粒子,导致平均粒径有所减小。此外,随着乳化剂用量的增加,聚合产生的凝胶率逐步降低,当乳化剂用量为改性单体总量的1.5%时,凝胶率为0.1%,说明聚合过程比较稳定。由于乳化剂为亲水小分子,因此过多引入会导致膜吸水率有所增加,当乳化剂用量由0增加到2%时,膜吸水率由6.04%升至8.21%。综合考虑乳化剂用量为改性单体总量的1.5%时较为合适。
表2 乳化剂用量对聚合反应及膜性能的影响

注:m(改性单体)∶m(固体氟树脂)=4∶6;w(AA)=1%;F500-4平均粒径164.35 nm。

2.3 AA用量对聚合反应及膜性能的影响
AA是亲水性单体,它的引入可以起到内乳化作用,从而提高聚合物乳液的稳定性。由表3可见,随着AA用量的增加,乳液的冻融稳定性提高,并且凝胶率下降。但是膜吸水率随着AA用量的增加而增加,当AA质量分数为2%时,膜吸水率达到12.55%。本研究采用的硬单体MMA和AA单体均聚物的Tg同为106 ℃,消除了由于单体配比变化对膜吸水率产生的影响。
表3 AA用量对聚合反应及膜性能的影响

注:m(改性单体)∶m(固体氟树脂)=4∶6;w(乳化剂)=1.5%。
此外,当m(改性单体)∶m(固体氟树脂)=5∶5时,AA质量分数由1%增加到2%,乳液的平均粒径由270.78 nm降低到251.23 nm,降低的幅度较大,见表4。这可能是由于改性单体比例增加后,作为种子乳液有所减少,同时AA为亲水单体,在水中的溶解度大,均相成核几率增加,从而导致新形成的乳胶粒子数目增加,使得改性乳液平均粒径明显降低。

注:m(改性单体)∶m(固体氟树脂)=5∶5;w(乳化剂)=1.5%。

2.4 改性单体用量对乳液及膜性能的影响
由表5可见,随着m(改性单体)∶m(固体氟树脂)由3∶7增加到5∶5时,乳液的平均粒径由252.11 nm增加到270.78 nm,膜吸水率由6.24%增加到9.35%,常温弹性由387%增加到535%,而膜的拉伸强度却由4.48 MPa降低到2.03 MPa。当m(改性单体)∶m(固体氟树脂)=4∶6时,已具有良好的低温柔韧性。
注:w(AA)=1%;w(乳化剂)=1.5%。

2.5 弹性含氟树脂乳液的性能
表6列出了3种不同改性单体用量的弹性含氟树脂乳液的性能测试结果。它们的氟含量均大于9%,当m(改性单体)∶m(固体氟树脂)=3∶7时,氟含量达到12.84%,3种乳液均具有良好的稳定性、拉伸强度、常温弹性。m(改性单体)∶m(固体氟树脂)=3∶7的乳液具有氟含量高、低温柔韧性适中等特点,有望用于低PVC弹性涂料的制造;而另外两种乳液具有优异的低温柔韧性,可用于中、高PVC弹性涂料的研制。

注:w(AA)=1%;w(乳化剂)=1.5%。

3 结 论
(1)随着乳化剂用量的增加,改性乳液的平均粒径、凝胶率逐步降低。而乳胶膜的吸水率随着乳化剂用量的增加而增加,当乳化剂用量由0增加到2%时,膜吸水率由6.04%升至8.21%。
(2)随着AA用量的增加,乳液的冻融稳定性提高,凝胶率降低。而膜吸水率随着AA用量的增加而增加,当AA用量为2%时,膜吸水率达到12.55%。此外当m(改性单体)∶m(固体氟树脂)=5∶5时,随
着AA用量的由1%增加到2%,乳液的平均粒径由270.78 nm降低到251.23 nm。
(3)乳液的平均粒径、膜吸水率、常温弹性随着改性单体用量的增加而升高,而膜的拉伸强度随着改性单体用量的增加而降低。当m(改性单体)∶m(固体氟树脂)>4∶6时,具有良好的低温柔韧性。
(4)制备的3种弹性含氟树脂乳液均具有良好的稳定性、拉伸强度、常温弹性。m(改性单体)∶m(固体氟树脂)=3∶7的乳液氟含量高、低温柔韧性适中,可用于低PVC弹性涂料的制造;而另外两种乳液具有优异的低温柔韧性,可用于中、高PVC弹性涂料的研制。

发表评论

您的电子邮箱地址不会被公开。 必填项已用 * 标注