纳米SiO2改性苯丙乳液乳胶漆的研究

近年来,随着人们环保意识增强,合成高聚物乳液的研究及应用得到快速发展。以苯丙乳液作为主要成膜物所配制的乳液涂料,具有突出的耐候性和保色保光性,装饰效果好,涂料细腻而有光泽,遇碱皂化后生成的钙盐溶于水,涂膜透气性好,价格低廉,因而在外用建筑涂料中有广阔的应用[1~5]。但是,苯丙乳胶膜存在硬度低,耐擦洗性、耐溶剂性和耐热性差,与水泥等碱性材料结合力不强等缺点,使其应用范围受到限制[5]。如果将无机纳米粒子稳定分散到聚合物乳液中制得纳米乳液,有机组分和无机组分通过分子间形成的化学键或靠静电作用而结合起来,使二者性能互补,必将大幅度提高乳液性能,拓宽其应用领域。目前,投放到市场上的有机- 无机复合乳液,无机组分主要是硅溶胶[ 2 ] 。由于在硅溶胶中二氧化硅主要是以100~200nm 团聚粒子形式存在[3],且附着在聚合物乳胶粒的表面上,因此对乳液性能改善不大。基于上述问题,本研究用纳米SiO2 粒子分散到苯丙乳液中,合成了纳米SiO2/ 苯丙核- 壳结构乳液,以其作为主要成膜物质制得了乳胶漆。研究了纳米SiO2含量对乳胶漆耐老化性、耐洗刷性、耐水性等的影响。

1 实验部分
1.1 纳米SiO2/ 苯丙乳液制备
1.1.1 配方(表1)

1.1.2 工艺
将配方量的去离子水和纳米SiO2溶液加入装有测温装置、电动搅拌装置、冷凝装置的三口烧瓶中,开动搅拌,搅匀后加入混合乳化剂,高速搅拌3 0 min。加入1/4 体积的混合单体,高速乳化30min 后,加热升温至60℃时,加入1/2 体积的引发剂,反应自动升温至80 ℃时,同步滴加剩余的单体和引发剂溶液,保持反应温度在80℃,约3 h加完。单体和引发剂加完后,在9 0 ℃继续反应0.5~lh,降温至40℃以下,用氨水调节pH 约为8,过200 目筛,即得纳米SiO2 / 苯丙核- 壳型乳液。

1.2 乳胶漆制备
1.2.1 配方(表2)
表2 乳胶漆配方

1.2.2 工艺
把颜料、填料先调入已溶解有润湿分散剂的水中,经高速分散制得色浆。用氨水调节乳液的pH值后,直接和助剂、色浆混合均匀,再和乳液混合均匀即制成乳胶漆。

1.2.3 试样板制备
按照GB/T1727-1992 漆膜一般制备法进行。试板均为石棉水泥板,试板表面处理按G B 9271 中7.3 进行。耐水性、耐碱性和耐人工老化性的试板尺寸均为150 mm × 7 0 mm × 3 mm;耐洗刷的试板尺寸为4 3 0 m m × 1 5 0 m m × 3 m m 。均涂布两道,第一道为12 0 μm ,第二道8 0 μm 。耐水性、耐碱性、耐人工老化性试板保养5 d ,耐洗刷性试板保养7d。

1.2.4 涂料性能测试
耐老化:把漆膜放在装有紫外灯的通风橱内进行,所用紫外灯功率为3 0 W ,波长为365 nm,漆膜与紫外灯距离为2 0 cm;
耐水性:按GB1733-93 方法测定;
耐洗刷性:按GB/T9266-88 方法测定。

2 结果与讨论
2.1 纳米SiO2 表面改性处理
纳米SiO2 为工业品,由浙江舟山纳米材料有限公司生产。SiO2 粒径小,易团聚,故在制备聚合物纳米粒子复合材料时,需对纳米粒子的表面进行改性[ 4 ],以增加纳米粒子与聚合物的界面结合力,增强填料与聚合物之间的交互作用,改善加工性能,提高填料的补强性能。图1 和图2 分别为未改性和改性纳米SiO2 的TEM 照片。从图中可看出,未改性的纳米SiO2 团聚体结构紧密,而改性纳米SiO2 团聚体明显减少,也就是说纳米SiO2 的分散性得到很好改善。

2.2 纳米SiO2对乳胶漆耐老化的影响
实验发现,不加纳米SiO2的苯丙胶膜老化后出现发黏现象,而改性胶膜则没有。这是由于未交联的苯丙乳液属于线性高分子,其主链是碳- 碳结构,在长时间紫外光照射下易发生老化降解,生成低分子物质,致使胶膜出现发黏现象;而使用纳米SiO2 改性的胶膜,其共聚物链段之间引入键能更高的Si-O-Si 结构,形成交联网络,提高了改性胶膜的抗紫外老化降解能力。用目测将老化后的胶膜外观变化分为5 个等级:0 级为无变化,5 级为破坏严重(GB/T1766-1995)。结果列于表3。
表3 漆膜经紫外老化试验后的破坏情况(800h)

2.3 纳米SiO2对乳胶漆耐洗刷性的影响
从表4 中实验数据可看出,纳米SiO2 的加入确实可提高乳胶漆的耐洗刷性能。未加纳米SiO2 的乳胶漆耐洗刷次数为2000 次,加入改性纳米SiO2 的乳胶漆耐洗刷次数可达到6000次以上。但纳米SiO2含量过高,超过颜填料比例限度,乳胶漆的耐洗刷性能反而降低。从表4 看出纳米SiO2 质量分数为1 0 % 左右时,乳胶漆耐洗刷性能最好。可能是纳米SiO2 对乳液薄膜结构起增强作用;纳米SiO2以溶液状态形式存在,其粒径比苯丙乳液的微观粒径要小得多。纳米粒子粒径小,比表面积就大,表面自由能高。纳米SiO2 作为填料加入乳液中,由于苯丙乳液在成膜过程中不可能是理想堆积,会有结构上的缺陷,而纳米粒子充分分散于颜料颗粒和乳胶颗粒之间后,有效改善乳胶粒之间、乳胶粒与颜填料颗粒之间界面结合力,起到增强和修补作用。甚至聚结形成网状结构,进一步提高涂膜强度,改善其力学性能,从而提高乳胶漆的耐洗刷性能。

表4 纳米SiO2用量与乳胶漆耐洗刷关系

2.4 纳米SiO2对乳胶漆耐水性的影响(表5)
表5 纳米SiO2用量与乳胶漆耐水性关系

由表5 可见,纳米SiO2 的加入大大提高了漆膜的耐水性能。未加纳米SiO2 的乳胶漆仅耐水15 d,加入改性纳米二氧化硅的乳胶漆耐水可达到38 d。但纳米SiO2 含量过高,超过颜填料比例限度,乳胶漆的耐水性能反而降低。从表5 还可看出,纳米SiO2 质量分数在8 % ~1 0 % 时,乳胶漆的耐水性能最好。这主要是由于功能性有机硅参与共聚,在分子链中引入了疏水性的有机硅链段;同时,有机硅分子链上的未完全反应的功能性基团与被粘材料的极性表面的活性基团(如羟基)反应,形成有机硅与基料相互渗透的网状结构,表现出很好的耐水性。聚合物中因水解产生的活性基团-Si(OH)会缩合产生更多的交联点,从而使聚合物分子链间难以被水分子渗透而产生溶胀。另外聚合物中的Si-O-Si 键又具有憎水性,能有效地阻碍水分子进入聚合物薄膜,这也是聚合物薄膜耐水性提高的另一个原因。

3 结论
通过硅烷偶联剂改性纳米SiO2 与丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸3 种单体共聚,合成了纳米SiO2 / 苯丙乳液,以其作为主要成膜物制得了乳胶漆。所制得的乳胶漆的耐老化性、耐水性、耐洗
刷性等都得到了很大改善。

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