水性涂料中增稠剂的选择及其应用

水性涂料中增稠剂的选择及其应用

周新华 1,2,廖列文1,宋光泉1,崔英德1,2
(1. 仲恺农业技术学院化学与化工系,广东广州 510225;2. 广东工业大学博士后流动站,广东广州 510090)

乳胶漆从制备到成膜由制造、贮存、施工、流平四个过程组成[1]。在不同过程中,对涂料体系粘度的要求也不同。例如在乳胶漆贮存期间,需要长期保持较高的低剪切粘度,阻止分散颗粒因重力作用而下沉,避免涂料分层给“开罐效果”带来不良影响;在施工过程则希望粘度适中,既能保证刷涂流畅,又能保证一定成膜厚度来提高遮盖力;施工后粘度应在短时间内恢复,以利于涂膜的流平,流平后粘度应迅速恢复到很高以防止流挂。乳胶漆在不同过程中所受的剪切力不同,因此对粘度的要求就是对不同剪切速率下粘度的要求。变动乳液浓度和乳胶涂料中其他固体物质的浓度可调节粘度,但调节范围非常有限,通常是采用添加增稠剂的方法加以解决。增稠剂是使体系的粘度增加的助剂,在低剪切速率下它能使体系粘度增加,而在高剪切速率时对体系的粘度影响很小。它对乳胶漆的增稠、稳定及流变性能,起着多方面的改进调节作用[2]。

(1)生产。在乳液聚合过程中作保护胶体、提高乳液的稳定性。在颜料、填料的分散阶段,提高分散物料的粘度而有利于分散。
(2)贮存。将乳胶漆中的颜料、填料微粒包覆在增稠剂的单分子层中,并由于稠度的增加,改善了涂料的稳定性,防止颜填料的沉底结块,水成分离。其抗冻融性及机械性能提高。
(3)施工。能调节乳胶漆的粘稠度,并呈良好的触变性,在滚涂及刷涂的高剪切率下,粘度下降而不费力。在涂刷后,剪切力消除,则恢复到原来的粘度,使厚膜不流挂,沾漆时不滴落,滚涂时不飞溅。它又能延迟涂膜失水速度,使一次涂刷面较大。

1 增稠剂的分类
乳胶涂料用的增稠剂按其组成分主要分为四类:无机增稠剂类、纤维素类、聚丙烯酸类、聚氨酯类。根据增稠剂与乳胶粒中的各种粒子作用关系,还可分为缔合型和非缔合型,如图1 所示[3]。

图 1 增稠剂的分类

1.1 纤维素类增稠剂(HEC)
自 20 世纪50 年代以来,纤维素类增稠剂就一直是最重要的流变助剂,主要品种有羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等,目前使用最广泛的羟乙基纤维素。纤维素类增稠剂具有如下优点:
①增稠效率高。由于增稠剂品种甚多,能满足对增稠效率的任何要求,尤其对水相的增稠有效。
②相容性好。对现代乳胶漆配方中不计其数的其它组分有着高度的、系列化的相容性。和非纤维素型增稠剂相比,使用纤维素型增稠剂在配方变化上有较大的选择余地。
③贮存稳定性好。老化和多年经验表明,以纤维素型增稠剂增稠的乳胶漆贮存稳定性优越。随意配置的乳胶漆不管放置多久,pH 值如何,均保持均匀的粘度和颜料悬浮状态。
④抗流挂。涂布过程中所出现的应力使增稠剂和水之间建立起来的水合层破坏,一旦涂布结束,乳胶漆粘度迅速恢复,流挂得以防止。
⑤粘度的 pH 稳定性。以纤维素型增稠剂增稠的乳胶漆,粘度在广泛的pH 范围内(3~11)都是稳定的。当pH 小于3,可能发生水解;当pH 大于11,特别是在较高温度下,可能发生氧化,并导致粘度下降。但在正常的pH 范围内,纤维素类增稠剂有着优良的粘度稳定性。
⑥降低附着力。纤维素类增稠剂属成膜物质,与乳胶融合成一个整体。只要乳胶选择正确,乳胶用量可以很好地覆盖颜料粒子,纤维素型增稠剂决不会对其附着力有任何伤害。

但纤维素增稠剂的使用也存在较多的缺陷,主要表现在以下几个方面。
①流平性。以 HEC 增稠的乳胶涂料在剪切应力的作用下增稠剂与水之间建立起来的水合层被破坏,一旦涂布完成,水合层的破坏即行终止,粘度马上恢复,可以防止流挂;另一方面黏度迅速恢复,涂料没有足够的时间流平,造成刷痕或辊痕残留。
②飞溅性。在高速辊涂施工时,辊筒和基材的出口间隙处常会产生涂料小颗粒,称之为雾化;在手工低速辊涂时则称为飞溅。涂料粒子的产生不仅会影响涂层外观而且会带来环境问题。在辊涂中涂料受到拉伸形成细丝、薄条,在出口间隙处压力降低,在某些情况下压力甚至低于涂料中液体汽化压力,液体汽化形成空洞,进一步拉伸则形成丝,最终破坏成小液滴[4]。较早对辊涂中的飞溅性研究认为,随着增稠剂相对分子质量的增加,乳胶涂料的飞溅性增加。HEC 增稠剂正因为其相对分子质量很大,所以易引起飞溅[5]。
③涂料稳定性的影响。常规纤维素增稠剂因其亲水,很少能与乳胶粒子产生吸附,即使有一定的吸附也容易被配方中的表面活性剂所置换。因此其在水相中可以说是游离的,可能导致乳胶粒子的絮凝和相分离,这可用限溶或减溶机制来解释。当乳胶粒子的间隔小于HEC 分子的螺旋直径时,HEC 分子将从粒子间挤出,造成聚合物的局部浓度过低形成不平衡的渗透压,压差把乳胶粒子挤到一起。最终在漆罐中产生大规模的相分离,使上层清液中富含增稠剂,产生脱水收缩现象。乳胶粒子的絮凝还会导致漆膜的光泽降低,使漆膜多孔性增加,因而耐水性、耐蚀性不良。
④抗霉菌性。纤维素增稠剂属天然高分子化合物,易受到霉菌攻击,降解为单糖,使黏度下降,对生产过程的卫生条件要求严格。
纤维素类增稠剂及憎水改性纤维素型增稠剂(HMHEC)是涂料中用得最为广泛的增稠剂种类[6]。经憎水改性的纤维素醚类(HMHEC)既能与水的氢键合,又能有一定程度的憎水缔合,对HEC 的性能有所改善[7]。纤维素及其他的多糖类增稠剂常以粉状形式存在,应用时常和颜料一起研磨成颜料浆。当后添加时,纤维素和其他无机粉状增稠剂会给涂料带来更多的问题。以液体形式供货的HEC 和HMHEC 产品为涂料的生产带来了方便。

1.2 憎水改性丙烯酸酯类增稠剂(HASE)
丙烯酸酯类增稠剂常为阴离子型,在使用时需特别考虑以下两方面的问题[8,9]:
①敏感性。此类增稠剂主要是靠在碱性条件下离解出来的羧酸根离子的静电斥力使螺旋状分子链伸展成棒状增稠,因此其增稠效率对pH 有较大的依赖性。在pH 小于6 时,HASE 不能溶于水,pH 在 7 以下不能充分展现增稠性能。由于乳胶涂料在存贮中pH 倾向下降,因此需加缓冲剂调节pH 到 8~8.5,保证pH 不会降到 7.5 以下。
②耐水性、耐碱性的影响。碱溶解或溶胀型增稠剂是阴离子型,耐水耐碱性不如 HEUR 和HMHEC,其耐擦洗性也将下降,对碱敏感。该类增稠剂中含有离子,促进涂膜的离子传输,其抗蚀性远低于 HEUR,同时对电解质含量敏感,因此耐水性和耐碱性比较差。

1.3 聚氨酯类增稠剂(HEUR)
与纤维素增稠剂和丙烯酸类增稠剂相比,聚氨酯类增稠剂有以下优点:
①HEUR 用于涂料中既有好的遮盖力又有良好的流平性;
②相对分子质量低,辊涂时不易产生飞溅;
③能与乳胶粒子缔合,不会产生体积限制性絮凝,因而可使涂膜光滑,涂膜具有较高的光泽度。当用HEUR 代替HEC时,涂膜的200 光泽可从30%增至40%,细粒度的有光乳液甚至可得到50%以上的200 光泽[3]。
④疏水性、耐洗稳定性、耐划伤性及生物稳定性均好。
HEUR 的非特定性缔合,使其能与涂料中的乳胶粒子、颜料粒子和表面活性剂等发生作用,因而对配方的成分非常敏感,某一成分的变化可能导致黏度较大的改变,其对涂料配方的适应性不如纤维素类增稠剂。用HEUR 作为增稠剂时,应充分考虑各种因素对增稠性能的影响。乳液种类及其粒径大小的变化会引起涂料粘度的改变,因此不能轻易更换涂料所用的乳液。

2 增稠机理
2.1 水合增稠机理
纤维素分子是一个由脱水葡萄糖组成的聚合链,通过分子内或分子之间形成氢键,也可以通过水合作用和分子链的缠绕实现粘度的提高[2,10]。纤维素增稠剂溶液呈现出假塑性流体特性,静态时纤维素分子的支链和部分缠绕的主链处于理想无序状态而使体系呈现高粘性。随着外力的增加,剪切速度梯度的增大,分子平行于流动方向作有序的排列,易于相互滑动,表现为体系粘度下降。与低分子量相比,高分子量纤维素的缠绕程度大,在贮存时表现出更大的增稠效率。而当剪切速率增大时,缠绕状态受到破坏,剪切速率越大,分子量对粘度的影响越小。这种增稠机理与所用的基料、颜料和助剂无关,只需选择合适分子量的纤维素和调整增稠剂浓度即可得到合适的粘度,因而得到广泛应用。

2.2 静电排斥增稠机理
丙烯酸类增稠剂,包括水溶性聚丙烯酸盐及碱增稠的丙烯酸酯共聚物两种类型。这类高分子增稠剂高分子链上带有相当多数量的羧基,当加入氨水或碱时,不易电离的羧酸基转化为离子化的羧酸钠盐,结果沿着聚合物大分子链阴离子中心产生了静电排斥作用,使大分子链迅速扩张与伸展开来,提供了长的链段和触毛。同时分子链段间又可吸收大量水分子,大大减少了溶液中自由状态的水。由于大分子链的伸展与扩张及自由状态水的减少,分子间相互运动阻力加大,从而使乳液变稠[9]。

2.3 缔合增稠机理
缔合型增稠剂是在亲水的聚合物链段中,引入疏水性单体聚合物链段,从而使这种分子呈现出一定的表面活性剂的性质[11]。当它在水溶液浓度超过一定特定浓度时,形成胶束。同一个缔合型增稠剂分子可以连接几个不同的胶束,这种结构降低了水分子的迁移性,因而提高了水相粘度。另外,每个增稠剂分子的亲水端与水分子以氢键缔合,亲油端可以与乳胶粒、颜料粒子缔合形成网状结构,导致了体系粘度增加。增稠剂与分散相粒子间的缔合可提高分子间势能,在高剪切速率下表现出较高的表观粘度,有利于提高涂膜的丰满度;随着剪切力的消失,其立体网状结构逐渐恢复,便于涂料的流平[12]。增稠剂的增稠可以是某种增稠机理单独起作用,如非离子型纤维素增稠剂、丙烯酸类增稠剂,聚氨酯增稠剂;也可同时存在一种以上增稠机理,如憎水改性丙烯酸类乳液、憎水改性羟乙基纤维素。

3 增稠剂的选择和使用注意事项
3.1 增稠剂的选择。
除了考虑其增稠效率和对涂料流变性的控制以外,还应考虑其他的一些因素,使涂料具有最佳的施工性能、最好的涂膜外观和最长的使用寿命。常用增稠剂的性能对比如表1 所示。

3.2 增稠剂使用注意事项
①HEUR 增稠剂为粘稠水溶液,其中加有二醇或二醇醚作为共溶剂,固含量为20%~40%。共溶剂的作用在于抑制缔合,否则此类增稠剂在相同浓度下呈凝胶状态。同时溶剂的存在,可避免产品受冻,但冬天必须温热后方能使用。
②低固、低粘的产品易于处置,可散装运输贮存。因此,有些HEUR 增稠剂有不同固含量的同种产品供应。低粘度增稠剂的共溶剂含量较高,使用时漆的中剪粘度会稍低,可通过减少配方中其它地方添加的共溶剂来抵消其影响。
③在合适的搅拌条件下,低粘度的HEUR 可直接添加到乳胶漆中。当使用高粘度产品,需将增稠剂用水和共溶剂的混合物予以稀释才能添加。若直接加水稀释增稠剂,会降低产品中原有共溶剂的浓度,使缔合有所增加,造成粘度上升。
④向混合罐添加增稠剂要稳而慢,要沿壁罐投入。添加的速度不要慢到使增稠剂停留在液体表面的程度,而是要使之被拽入液体中,呈围绕于搅拌轴的周围而旋下的状态,但也不能快到使增稠剂来不及混合均匀或是使增稠剂因局部浓度过高而造成过度增稠或絮凝。
⑤HEUR 增稠剂在其它液体成分之后,乳液之前,加入调漆罐内,这样可保证最大的光泽。
⑥HASE 增稠剂以乳液形式在乳胶漆制造中直接加到漆中而不必事先稀释或预中和。可在调漆阶段作为最后一组分加入,也可在颜料分散阶段加入,或在调漆中作为最先一个组分加入。由于HASE 是高酸乳液,添加后,如乳胶漆中有碱存在,它会争夺这个碱。因而要求HASE 增稠剂乳液的添加速度要慢而稳,并良好的予以搅拌,否则,会使颜料分散体系或乳液粘结剂发生局部不稳定,后者是靠被中和了的表面基团而达到稳定的。
⑦碱可在增稠剂加入之前或之后加入。之前加的好处是能够保证不会因为增稠剂从颜料或粘结剂表面抢夺碱而造成颜料分散体系或乳液粘结剂的局部不稳定现象。之后加碱的好处是使增稠剂粒子在被碱所溶胀或溶解之前已很好地得到分散,防止局部增稠或成团,具体方法取决于配方、设备和制造程序。最安全的方法是先用水将HASE 增稠剂进行稀释后预先用碱进行中和。
⑧HASE 增稠剂在pH 约为6 时开始膨胀,在pH 为7~8时,增稠效率完全发挥。将乳胶漆的pH 调至8 以上,可以使乳胶漆pH 不会降低至8 以下。

5 结语
水性涂料具有减少环境污染、改善操作和施工环境、节省大量的有机溶剂等优点,成为涂料工业的发展方向之一。涂料助剂用量虽少,却能极大改善其各方面性能。目前增稠剂产品已到了第三代,种类繁多,功能各异。水性涂料配方设计时,应在充分了解水性涂料体系自身特点的基础上,对增稠剂加以正确的选择和使用,方能达到事半功倍的效果。

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