降低苯丙聚合物乳液最低成膜温度的途径

苯乙烯—丙烯酸酯共聚物乳液(简称苯丙乳液)是一种用苯乙烯改性的丙烯酸酯系共聚物乳液。它用苯乙烯部分或全部代替纯丙烯酸系乳液中甲基丙烯酸甲酯。由于在共聚物中引入了苯乙烯链段, 可以提高涂膜的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性。用作涂料基料, 它的保光性、保色性、户外耐久性和抗污性都很好,对颜填料粘强结度高,还可配制高光泽乳液涂料等[1 ]。此外, 由于苯乙烯价格便宜,部分代替了纯丙乳液中较贵的甲基丙烯酸甲酯,使价格大为降低。在聚合物乳液中, 聚合物以固体小球分散于水中,每个小球由若干个聚合物大分子组成,欲使乳液中的聚合物形成涂膜, 在成膜过程中小球应互相聚结熔融成膜。乳液颗粒互相聚集成膜的最低温度即是乳液的最低成膜温度(MF T) [2 ]。当环境温度低于此温度时, 乳液颗粒就不能聚集熔结成膜而成为粉状或碎片, 而限制了乳液的使用范围。由于苯乙烯聚合物的成膜温度高, 前人通过不同的途径制得可接受的最低成膜温度, 又使乳液成本较低。本文论述了降低苯丙乳液最低成膜温度的途径。

1 核壳乳液聚合工艺(种子乳液聚合)
70 年代末期, 尤其是80 年代以来, 日、美、法、加拿大及南朝鲜等许多国家很重视核/ 壳型结构聚合物乳液的研究[3 ]。核/ 壳乳液又称复合乳液,是由两种或多种不同组成的聚合物呈层状结构存在于同一粒子中。处于粒子中心的成分叫核层, 包在外面的成分叫壳层[4 ]。
制备核壳乳液的典型方法, 是形成核层和壳层的两步聚合法[5 ]。第一步,将构成核层的单体在水介质中进行乳液聚合, 制得的聚合物乳液微粒作为第二步乳液聚合的核种。第二步, 在第一步制得的乳液中, 加入构成壳层的单体, 使其与核种共聚, 最终制得核壳型结构聚合物乳液。Grancio 等人对核/ 壳乳液聚合机理进行了深入的研究,并运用电子显微镜证实了核/ 壳层状结构的存在。该工艺是通过控制各种工艺条件, 使某种硬质聚合物处于粒子中心(称为种核) , 而软质聚合物包在种核周围,形成壳层。这样,一方面由于软质聚合物的玻璃化温度值低, 使乳液在较低温度下连接成膜, 而一旦成膜后, 硬核连在一起, 又能提高成膜的厚度, 可使成膜的回粘性大大减轻; 另一方面,由于粒子外壳是亲水性强的软质聚合物, 使乳液的稳定性有所提高, 成膜后疏水性强的硬核连接成膜又提高了漆膜的耐水性[6 ]。因此核/ 壳乳液聚合工艺是制造成膜温度低而又硬度大、抗回粘、抗污染的乳液的有效途径。刘全生[7 ]等人通过采用原料组成相同而聚合方法不同, 对常规乳液聚合方法和核壳乳液聚合方法进行对比时发现核/ 壳乳液聚合方法能使苯丙聚合物乳液的MF T 降低13 ℃左右。

1. 1 常规乳液聚合方法
在反应瓶中先加入脱离子水、乳化剂、p H 值调节剂及部分引发剂, 然后加入1/ 10 混合单体, 搅拌20 min 后升温至80 ℃, 同步滴加剩余的混合单体及引发剂水溶液,滴加3~3. 5 h ,滴加完毕后,升温至85 ℃,补加引发剂并保持1 h ,降温出料。

1. 2 核壳聚合方法
先将核单体乳化, 然后部分加入到已有脱离子水及乳化剂的反应器中, 升温至80~85 ℃, 同时滴加剩余的预乳化核单体及引发剂, 滴加1. 5~2 h 。然后同步滴加壳单体及壳单体聚合用的引发剂, 保持一定时间,降温出料。采用原料组成相同而聚合方法不同所制得的常规乳液及核壳乳液性能如表1 所示。

由于核壳结构乳胶粒的核层与壳层之间可能存在接枝、互穿网络或离子键合[8 ] ,它不同于一般的共聚物或聚合物共混物,在相同原料组成的情况下,乳胶粒的核壳化结构可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度,改善其透明性,并显著降低最低成膜温度, 改善加工性能。以聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)—聚丙烯酸乙酯( PEA) 核壳乳液为例[9 ] ,MF T 强烈依赖于聚合物结构与粒子形态。当PMMA 含量为50 %时, 共聚物乳液的MF T 为30 ℃, 而PMMA核/ PEA 壳和PEA 核/ PMMA 壳的核壳乳液的MF T 分别为0 ℃及70 ℃, 这些具有不同结构乳胶粒乳液的MF T 之间的差别反应了乳液成膜能力的不同。同时所组成膜的力学性能也各有差异, 当伸长率为100 %时, 上述核壳乳液膜的模量是相同组成共聚物乳液膜模量的4 倍。对于其他体系, 如MA – BA – MAA 、MMA – BA – MAA 等也可以得到相类似的结果。
此外, 李书良等人[10 ] 在苯丙乳液中引入丙烯酸、丙烯腈等功能单体,并采用核壳法进行四元共聚获得硬核软壳的非均相乳液, 用于配制建筑用粘合剂, 不仅很好地解决了简单共聚乳液成膜性与粘结强度的矛盾,而且使所制乳液易于成膜,成膜后粘度高、粘附力强、耐玷污、耐溶剂、与颜料相容性好。

2 乳化剂的种类和用量
目前使用的各种乳化剂的结构都有一个共同点, 即它们的分子均含有两类性质截然不同的部分, 亲水或疏油的极性基团与亲油或疏水的非极性基团[11 ]。非离子型乳化剂在水溶液中不会离解成离子,其效果与介质p H 值无关,它会在聚合物表面形成吸附层,阻挡聚合物分子彼此碰撞,从而提高聚合物粒子的分散稳定性; 阴离子型乳化剂水解时生成带阴离子基团的乳化剂,可使聚合物表面带负电荷,造成聚合物颗粒相斥, 降低粒径。两种表面活性剂的混合物基本上是水不溶单体非常有效的乳化剂,改变两者的比例可以较好的控制乳液粘度[12 ]。乳化剂和乳化剂体系对苯丙乳液的聚合和性能影响很大。研究结果表明[7 ] :在阴离子、非离子混合乳化体系中, 乳化剂种类和用量在影响乳液粒度及其乳液粘度的同时, 还影响乳液的成膜温度。因为随着乳液粒度的变小,粘度增加,增大了乳液成膜的毛细管压力和粒子的总表面积, 有利于粒子表面链端互相渗透, 促进粒子变形成膜。但由于反应过程中需要加入一定量的乳化剂, 而且会将乳化剂带到最终产品中去,从而影响乳液聚合物的应用性能如电性能、光学性能、表面性能及耐水性等,所以乳化剂用量要合适。

3 聚合物的玻璃化转变温度( Tg)
一般而言, 乳液的MF T 与聚合物的玻璃化转变温度没有定量关系,但是聚合物T g 高时,相应的乳液MF T 也高。组成苯丙乳液的共聚单体中,苯乙烯为硬单体, 这类单体所形成聚合物的玻璃化温度较高;丙烯酸酯为软单体,这类单体所形成聚合物的T g 较低, 要降低聚合物的MF T , 首先就要降低聚合物的T g ,则要调整软硬单体的组成配比。如增大软单体丙烯酸酯的配比, 或减小硬单体苯乙烯的配比,均可降低T g ,从而也可使MF T 降低。T g 的测定与聚合物的其它组分、测定方法、测试仪器和升温速率等密切相关[13 ] , 因此, 理论计算的T g 与聚合物实际测出的T g 两者存在一定的差距。以丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯为主的共聚体系, 聚合物实际测定的T g 比计算值要高得多, 而丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯(以及丙烯酯正丁酯) 组成的二元或三元共聚体系则没有这种现象。

4 聚合物的极性
聚合物的极性大小, 对乳液的MF T 有不可忽略的影响[2 ]。在文献中一般都认为乳液的MF T 较聚合物的T g 低, 这仅仅是对具有一定极性的聚合物而言。因为具有极性的聚合物乳液在成膜过程中, 聚合物粒子表面所带的乳化剂和水等极性分子易渗透到聚合物颗粒中而产生增塑作用, 从而导致MF T 的降低[14 ]。对于非极性或极性很小的聚合物乳液,其MF T 则较聚合物的T g 高[15 ]。这是由于聚合物在乳液体系中, 吸附于乳胶颗粒表面的乳化剂等稳定剂分子,使颗粒表面带有电荷,颗粒之间产生较大的电荷排斥作用, 促使颗粒不易变形。在苯丙乳液中,苯乙烯极性比丙烯酸酯极性弱,聚合物乳液的MF T 则随共聚物中苯乙烯用量的降低而降低。

5 乳液粒子大小及其分布
Dillon 等人[16 ]提出乳液膜成形机制,假设聚合物粒子的表面张力驱使粒子凝聚成膜, 并应用Frenkel 模型, 通过描述粘性流动球性粒子凝聚的情况,推论出公式:

式中θ为凝聚半角,γ为表面张力, t 为时间,η为聚合物乳液粒子的粘度, r 为乳胶粒子的半径。从公式中可以看出, 对固定的体系, 表面张力、时间和粘度是不变的,唯一可变的量是乳液粒子的半径,即乳液粒子的半径是关键的变量。此模型表明了乳液的粒度对成膜性能有影响。1990 年Eckersley 和Rudin 用粒度为143~1 234 nm 的多分散丙烯酸酯乳液,检测粒度与MF T 的关系,用不同粒径的乳液成膜, 测定其MF T , 确实观察到乳液粒子粒度影响MF T , 即乳液粒子的粒度不同, 成膜温度也不同,且MF T 是粒度的函数, 真正从实验验证了理论推测粒度影响MF T 的论点是正确的。J ensen 和Morgan [16 ]以线性丙烯酸酯共聚物为试样进行研究,共聚物T g 为38. 5 ℃,MF T 为26~36 ℃,即MF T< T g , 且随着乳液粒子粒度的增大, MF T 趋近于T g 。为了考察乳液粒子分散度对MF T 的影响,J ensen 等将25 % (wt % , 下同) 的63 nm 小粒子与75 %的485 nm 大粒子混合, 观察到MF T 下降了2℃。表面小粒子成为大粒子的凝聚剂加速了大粒子的凝聚, 结果降低了成膜温度。实验也表明随着乳液粒子粒度增加,乳液的MF T 也增加,在多分散体系中, 粒度为某值的粒子数最多的部分对MF T 的贡献大。在实际应用中,可以利用粒度影响MF T 这一性能来设计乳液的粒度,达到成膜的要求。

6 成膜助剂
聚合物乳液的干燥成膜是靠聚合物乳液胶粒的相互熔结和相互渗透。若聚合物太硬, 其最低成膜温度高, 当施工温度接近或低于乳液的最低成膜温度时, 乳液则形不成完整的涂膜, 或成膜不充分, 出现耐水性、耐久性下降及对底材附着力下降,涂膜光泽不好,产生微观裂纹和发色不均匀等问题;若乳液聚合物太软,尽管以上缺点可以克服,但出现了新的问题, 即涂膜力学性能下降, 易划伤, 耐污性降低等。另外, 乳胶粒互相渗透、互相熔结需要时间, 故水分挥发不应太快, 水蒸发越慢, 乳胶粒熔结越好,成膜质量也越高。加入成膜助剂可以解决上述问题。成膜助剂是一种中等沸点的水溶性助剂, 既能和聚合物溶解,又能溶于水相,在水相和乳胶粒间按比例进行分配。溶解到聚合物乳胶粒中的那部分成膜助剂实际上起增塑剂的作用, 它可降低乳液的最低成膜温度,有助于乳胶粒的相互渗透和熔结,有助于形成质量高的膜。涂膜形成后, 成膜助剂又可以慢慢挥发, 使膜变硬, 强度增大, 力学性能逐渐恢复到预计的水平。溶解到水相中的那部分成膜助剂可以减慢水的挥发速度,同时增加了乳液的流动性,其流动性提高,有助于形成均匀、完整、连续的膜,使得膜的性能显著提高[17 ]。
此外,在乳液实际生产中,为满足施工要求而加入成膜助剂以降低乳液的MF T 。Hoy 曾就某些成膜助剂对聚合物乳液的成膜效果做过系统评价[18 ] ,Kosman 研究了各种成膜助剂对苯丙乳液成膜性的影响[19 ]。选用共聚物T g 为17. 9 ℃的乳液,研究了各种成膜助剂对MF T 的影响,实验结果见表2 [2 ]。

从表2 可以看出, 丙二醇丁醚是苯丙乳液较好的成膜助剂, 其用量为乳液共聚物的7 %时, 乳液的MF T 即由23 ℃下降到5 ℃。为了从理论上指导成膜助剂的选择, 最好应用溶解度参数概念[20 ] , 估算某一聚合物的溶解度参数是了解一个聚合物是否能溶于某一溶剂的重要途径。当高聚物与溶剂的溶解度参数相近时,成膜温度才能降低的更多。

7 增塑剂和防冻剂
增塑剂一般是小分子的有机化合物或低分子量的高分子化合物,沸点较高,与聚合物溶性好[21 ]。这些添加剂的加入,充填在聚合物乳胶粒之间,使乳胶粒分子间的作用力减小,提高了乳液的流动性,因而使乳液的MF T 降低。苯丙乳液中使用的增塑剂主要是高沸点的酯类化合物,如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯等。防冻剂一般是小分子量的有机化合物, 如己二醇、丙二醇、苯甲醇等。这些化合物沸点较高,有适当的亲水性,对乳液的混溶性好。加入乳液后能降低乳液的粘度, 提高乳胶粒的流动性,因而能降低乳液的MF T 。在聚合物乳液中,增塑剂可以单一加入,也可以复合加入,可以在乳液聚合前加入,也可以在聚合反应结束后加入。但以聚合结束后降温至50 ℃以下加好。在聚合前加入, 量应小于5 % ,否则会降低聚合速度,降低产物的分子量等;过多地加入会影响其它物理化学性能[22 ] , 如粘接性、耐热性, 使成膜变脆,故要加内增塑共聚单体, 如丙烯酸- 2 – 乙基己酯、丙烯酸丁酯、顺丁烯二酸二丁酯、乙烯等, 加入后可增进成膜耐水性和耐碱性等[23 ]。
综上所述,为了降低苯丙乳液成本,扩大应用范围,以制得尽可能低的最低成膜温度的聚合物乳液,可以从苯丙乳液的微量功能单体的引入、乳化体系的选择、成膜助剂的选择和聚合工艺等途径得到解决。

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