无树脂水性色浆贮存稳定性探讨

无树脂水性色浆贮存稳定性探讨

吴  娇, 张旭东, 胡军保, 曾羽燕  (湖南大学化学化工学院, 长沙410082)

0  引  言
实色涂料采用色浆调色的新工艺来替代颜料直接混合研磨配色的传统工艺, 这是涂料产业近年来的发展潮流。传统方法是将粉状颜料、助剂、溶剂及树脂等各种组分混合在一起进行研磨分散配色。而色浆调色工艺, 是先将颜料加工成色浆, 再对基础涂料进行调色, 能最大限度地满足客户对个性化色彩的要求, 简化制漆工艺[ 1] 。涂料用色浆分为合成树脂色浆与无树脂色浆, 无树脂色浆制浆过程中不添加研磨树脂, 采用分散剂及溶剂(或水) 直接研磨颜料, 可适用于几乎所有的树脂体系, 配色调漆时不会出现与基础漆相容性不良的问题[ 2] 。
近年来, 随着涂料水性化的发展, 水性色浆在建筑和木器等涂料中的调色应用越来越广泛。但由于水性色浆在贮存和使用过程中, 常常会出现色相变差、色强度减小、颜料颗粒絮凝、返粗、体系分水等问题[ 3] , 导致最终涂膜弊病甚至失效, 造成重大损失。因此, 提高水性色浆的贮存稳定性对涂料配色工艺具有重要意义[ 4]。
本研究以氧化铁和酞菁为色浆颜料, 从颜料用量、分散剂、增稠剂种类及用量、制备工艺等方面讨论如何提高色浆贮存稳定性。

1  水性色浆制备工艺与稳定性测试
1 1  无树脂水性色浆制备工艺
无树脂水性色浆是颜料依赖分散剂作用悬浮分散于水中的水- 固非均相体系, 其制备工艺路线如图1所示。

1 2  水性色浆稳定性相关分析测试
1 2 1  颜料分散稳定性判断
将制备的色浆置于50 mL量筒中, 记录粒子沉降开始时的体积V, 静置7 d后测定颜料粒子的沉降体积VS, 计算沉降体积分数VS /V, 用于判断颜料分散的好坏。沉降体积分数VS /V值越大, 颜料粒子的分散效果越好[5] 。

1 2 2  颜料分散形貌
利用日本日立仪器公司生产的H ITACH IS- 4800 扫描电子显微镜观测。

1 2 3  色浆细度和黏度的测试
参照GB /T 1724-1979 涂料细度测定法, 采用天津市材料实验机厂QXD型刮板细度计测试。
参照GB /T 1723-1993 涂料黏度测定法, 采用上海衡平仪器仪表厂NDJ- 5涂- 4黏度计测试。

124 色浆贮存稳定性测试
参照GB /T 6753.3- 1986 涂料贮存稳定性实验方法, 选择人工加速条件测试贮存稳定性。取适量样品置于广口瓶中, 塞紧瓶口, 置于恒温干燥箱, 调节温度( 50+- 2) 度 [常温稳定性温度调节为( 25 +-2) 度 ] , 贮存7 d, 检查沉降程度。

2  颜料含量对色浆稳定性的影响
颜料是色浆的核心部分, 色浆生产过程中, 颜料分散的好坏显著影响着色浆的贮存稳定性。水性色浆中颜料含量应尽可能高, 以便色浆在配漆时的加入量在达到要求的着色和遮盖力时尽可能少, 最大程度地降低色浆对涂料产品性能的负面影响。

由式( 1)可以看出颜料粒子的沉降速度vs 与体系黏度􀀂成反比[ 6] 。色浆中颜料浓度的增加使体系黏度增大, 从而降低颜料粒子沉降速度, 减弱粒子的絮凝倾向, 因此增加颜料量有利于色浆的贮存稳定性。但是, 颜料用量过高, 色浆中颜料的粒子间距减小, 分散剂的稳定作用难以抵抗粒子间的吸引力而造成颜料絮凝, 粒子变大, 沉降速度变大, 体系发生分层。
实验研究了氧化铁黄颜料在色浆中的不同含量对体系黏度和颜料沉降体积分数的影响(如图2)。

由图2可知, 随着氧化铁黄用量的增加, 黏度上升, 沉降体积分数变大, 说明提高颜料用量在一定范围内有利于提高体系的分散稳定性。当氧化铁黄用量达到65%时, 体系黏度急剧升高而难以测量, 这是因为体系中颜料粒子数量增多, 粒子间距变小, 粒子间的电荷斥力无法抵抗粒子间相互的吸引力而造成粒子凝聚, 此时较大的沉降率可能是因为絮凝效应使体系粒子暂时稳定, 当形成较大的絮凝体时, 颜料由于较大的重力作用而沉降, 贮存稳定性必然下降。

3  润湿分散剂对色浆稳定性的影响
水的表面张力大, 仅通过颜料表面改性通常不足以被水充分润湿, 还必须借助润湿分散剂将聚集的颜料颗粒润湿分开, 并维持颗粒呈稳定的分散状态。用于无机颜料水性色浆的分散剂一般为阴离子或非离子型聚皂类化合物, 采用电荷斥力和空间位阻的双重稳定作用。有机颜料则采用具有颜料亲和基团的嵌段共聚物, 带有较多的吸附锚固点, 吸附作用增强; 相对分子质量大, 空间位阻效应强。

3. 1 润湿分散剂与无机颜料
大多数无机颜料表面极性强, 对水介质亲和力大, 表面电离带电。阴离子型润湿分散剂在水中电离出带异相电荷的基团与颜料表面形成离子键, 依靠较强的化学吸附作用稳定在颜料表面。润湿分散剂在水中电离程度越高, 亲合力越大, 润湿分散能力越强[ 7]。对表面极性较弱的无机颜料, 可采用非离子型分散剂提供疏水基团吸附在颜料表面, 利用疏水基团的相互作用稳定粒子。图3表示用量为体系颜料量0.4%的SN – Dispersan t 5034和H ydropa la t 1080 2种不同类型分散剂制备的铁红色浆的扫描电子显微镜图。对比发现SN- 5034对铁红颜料的分散性好于H ydropa lat1080。这是因为SN- 5034为阴离子型聚羧酸钠盐, 在水中电离出负电荷, 与铁红表面电荷通过离子键牢固吸附, 使颜料表面形成稳定的双电层, 利用电荷斥力作用稳定; 同时聚合物长链伸展在水中形成空间位阻。Hydropa la t 1080为油酰基环氧烷烃嵌段共聚物, 不发生电离, 在颜料表面物理吸附, 不具电荷斥力作用, 只能依靠空间位阻效应稳定, 且受聚合物浓度和活性吸附点的影响, 较低浓度时分散效果不如阴离子型低皂类分散剂。

3 2  润湿分散剂与有机颜料
有机颜料分子中大多含有疏水亲油的非极性基团, 惰性强, 但其表面具有极化或可极化基团, 可与同样具有极化基团的高聚物分子依靠氢键、范德华力等作用发生锚固吸附, 高聚物的亲水基伸展在体系中构成有效的空间位阻作用[ 8] 。图4表示用量为体系颜料量0.4% 的Dispersan t D IP 和H ydropa lat1080 2种不同类型分散剂制备的酞菁蓝色浆的扫描电子显微镜图。

酞菁蓝颜料表面不电离, 阴离子型分散剂很难吸附在表面。非离子型聚羧酸醚D ispersant DIP, 可依靠氢键力、范德华力作用在其表面吸附, 因此对酞菁蓝的分散具有一定的稳定作用, 但作用较弱易脱附造成颜料絮凝。H ydropa la t 1080 的聚合链段中的亲油性酰基碳链, 作为有机颜料的亲和基团吸附于酞菁蓝表面, 嵌段共聚物上带有的大量锚固吸附活性点在粒子表面强烈锚固吸附, 嵌段共聚物相对分子质量较大, 亲水链段扩散在水中, 在粒子周围产生远大于低聚皂类非离子分散剂的空间壁垒效应, 有效地阻止其他粒子的靠近[ 9] 。

3 3  润湿分散剂用量
无树脂水性色浆中颜料含量高, 需要较多的分散剂才能有效地覆盖在颜料的全部表面。润湿分散剂用量一般由颜料的表面特性和比表面积大小来确定。水性色浆中分散剂用量可由丹尼尔流动点来粗略确定, 进而测定色浆细度和贮存稳定性来确定最佳用量。以酞菁蓝颜料为对象, 润湿分散剂( H ydropalat 1080) 的用量对色浆贮存稳定性的影响示于图5[ 10] , 图中贮存稳定性等级: 1指无变化; 2指少量分层; 3 指絮凝; 4指严重絮凝; 5指结块; 6指硬块。

由图5看出, 随着润湿分散剂用量增加, 色浆细度变小, 贮存稳定性变好, 但超过丹尼尔流动点用量2.5倍后颜料返粗, 贮存稳定性下降。酞菁蓝表面活性吸附中心较多, 需要较多的锚固吸附点才能达到饱和吸附, 形成较厚的吸附稳定层, 防止粒子之间的再次凝聚。聚合物浓度太低, 颜料分散后, 粒子表面形成的吸附层过薄, 斥力不够导致颜料粒子的亲和絮凝, 或粒子表面存在较多空余吸附中心, 空余吸附处表面自由能大, 引起粒子聚集, 稳定性差。而当聚合物浓度过高时, 活性吸附点过量, 在竞争吸附过程中未能吸附在颜料表面的聚合物活性链节之间会发生相互作用, 当这种作用大于聚合物与颜料表面的吸附作用时, 表面活性剂脱离颜料表面造成粒子絮凝[ 11]。
氧化铁系颜料在阴离子分散剂作用下表面形成双电层,当分散剂浓度较低, 颜料表面双电层结构不稳定, 电荷斥力作用小, 稳定性差; 当分散剂浓度过高, 电荷斥力作用受到过剩电荷影响而降低, 大分子链段之间产生交联絮凝, 也会造成颗粒返粗, 引起体系贮存稳定性下降。

4  黏度调整剂对色浆稳定性的影响
水性色浆以水为分散介质, 黏度非常低。根据式( 1) 颜料粒子的沉降速度与体系黏度成反比, 因此体系黏度也是影响粒子沉降速度的重要因素。可见, 调节体系具有合适的黏度能提高水性色浆的贮存稳定性[ 12] 。水性色浆中颜料含量高, 为了保证贮存不分层, 应使低剪切状态下黏度较高。研究中发现, 任何增稠剂单独使用都很难达到长久的贮存稳定性, 选择2种增稠剂搭配使用效果比较理想[ 6] 。不同的颜料, 选择不同增稠效果的增稠剂搭配, 利用缔合增稠和水相增稠的双重作用, 既有效地提高体系黏度,增加贮存稳定性, 又不会破坏体系的流平性。具有较大粒径和密度的氧化铁系颜料色浆, 通常还需加入一定量的触变剂如无机凝胶, 通过氢键建立三维结构, 在色浆静止时使水性变稠控制沉淀, 提高贮存稳定性[ 13] 。氧化铁黄色浆采用聚氨酯缔合型增稠剂SN- thickener 612与水性触变防沉剂SMP- HV2进行搭配使用, 实验结果见表1。

从表1看出, 体系贮存稳定性随着黏度的增大而增加, 但当黏度增加到一定程度后体系稳定性降低, 黏度对贮存稳定性的影响是两面性的[ 14] 。实验证明氧化铁黄色浆体系采用增稠剂与触变剂搭配使用, 在适宜的黏度下色浆不仅具有良好的触变性, 同时具有良好的贮存稳定性。

5  制备工艺对色浆稳定性的影响
5 1  原料加入顺序
水性无树脂色浆在制备时的原料加入顺序, 对色浆的稳定性也有很大的影响。制备过程应以各种助剂在水介质中发挥最大作用为基础, 并考虑各表面活性剂之间的相互作用, 以及在颜料表面产生竞争吸附的强弱作用。水不能有效地润湿颜料, 先在水中加入润湿分散剂混合均匀, 待表面张力下降后再缓慢加入颜料, 有利于颜料的润湿。聚氨酯类增稠剂与润湿分散剂之间存在竞争吸附, 在颜料之后加入, 颜料已与分散剂强烈锚固, 稳定分散在体系中,降低了竞争吸附带来的增稠剂用量变大但增稠效果不明显的情况发生, 保证体系在贮存过程中的稳定性[ 15] 。

5 2  研磨工艺
研磨是色浆生产的关键过程, 细度是研磨阶段控制的主要指标。研磨使色浆颜料的粒径变小, 细度变小, 贮存稳定性提高。但当颜料粒径减小到一定程度后, 比表面积大, 表面自由能变大, 颜料粒子趋于絮凝以恢复低能态, 会导致色浆细度变大[ 16]。同时, 随着研磨时间的变化, 色浆沉降体积分数也会有一定的变化, 这是由于体系黏度增大, 使得粒子沉降率降低, 但黏度过高时, 色浆体系难于流动, 表现出沉降体积分数随研磨时间的增加先变大后变化不大的情况。图6为铁黄与酞菁蓝色浆的细度及沉降体积分数随研磨时间的变化情况。

从图6可以看出, 铁黄和酞菁蓝色浆随着研磨时间的增加, 细度先显著变小后有所增大。二者的沉降体积分数都先增大后基本不变。增加研磨时间可以减小颜料粒子大小从而降低重力沉降速度, 提高贮存稳定性, 但研磨时间过长颜料粒子过细, 布朗运动增加粒子间碰撞机会增多, 表面自由能增大而趋于絮凝, 反而会使贮存稳定性下降。因此, 色浆细度并非越细越好, 应控制在一定范围之内[ 5]。

6  结  语
( 1) 合适的颜料含量有助于提高水性色浆的贮存稳定性;
( 2) 低皂类阴离子型高聚物润湿分散剂对无机颜料的分散效果较好, 具有颜料亲和基的嵌段共聚物对有机颜料的分散效果较好;
( 3) 润湿分散剂的用量在一定范围内增大有利于颜料的分散稳定, 但用量过大反而会使贮存稳定性下降;
( 4) 增稠剂能够有效地提高色浆黏度, 降低粒子的沉降速度。触变剂既能增加静止贮存稳定性, 又能改善色浆的流动性;
( 5) 合理的制备工艺有利于减少助剂的用量, 减少副作用, 提高稳定性。
( 6) 色浆细度应控制在在一定范围内, 过大过小都会使贮存稳定性下降。

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