单组分湿固化聚氨酯防水涂料的研制

 单组分湿固化聚氨酯防水涂料是一种性能优良的中高档防水材料,它施工方便、挥发性有机化合物(VOC)含量低、计量误差小,既有良好的防水和力学性能,又有很好的环保性能[ 1 ] ,近年来在建筑防水工程领域得到了广泛的应用。该涂料不含摩卡(MOCA)和溶剂,并可经减压蒸馏等工艺脱除游离的甲苯二异氰酸酯( TD I) ,使其质量分数降到0.5%以下[ 2 ] ,基本无毒无味,其中含有NCO端基的预聚体与空气中的湿气反应,交联固化形成坚韧的弹性体无接缝防水膜。
单组分湿固化聚氨酯防水涂料固化过程是通过催化剂在空气中水分作用下,原高分子链进行自交联而成。南方地区气候潮湿,空气湿度大,比较适合使用此类涂料,也适用于空气不流通、潮湿环境的防水施工。王书元,等[ 3 ]研制的单组分聚氨酯无毒保洁涂料已用于生活饮用水及二次供水相关设施,实际效果较好,该涂料一定程度上可以防藻红虫。目前研究大多只考虑涂料某一方面或几方面性能,且用途仅局限于卫浴间、游泳池及地铁、隧道等工程的防水。本课题以TD I和聚醚多元醇等为基本原料,制备了一种单组分湿固化聚氨酯防水涂料,较全面地分析了影响涂料性能的各种因素,得到了最佳的合成工艺,该涂料综合性能优异,固化后内部无气泡,表面无针孔。
 
1 实验部分
1. 1 原料和试剂
聚醚多元醇(N-220、N-330) ,工业级,江苏海安石化厂;甲苯二异氰酸酯( TD I-100) ,化学纯,天津福晨化学试剂厂;辛酸亚锡,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;二氧化钛( TiO2 ) ,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;硅油消泡剂( SD-505Y) 、氧化钙(CaO) ,市购。

1. 2 制备方法
将聚醚多元醇及所有助剂在100℃左右真空干燥箱中脱水4 h以上备用。
将36.7 g混合聚醚多元醇和质量分数为0.3%~1.0%的辛酸亚锡加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中,搅拌预热至50℃;滴加16.67 g TD I( 30 min内滴完) ;升温至65~70℃
反应1.5 ~2.5 h, 制得预聚体(NCO 质量分数为2.5%~4.4% ) ;降温至40℃左右,于高速搅拌下加入TiO2、消泡剂等,分散均匀后出料,密封保存。

1. 3 结构表征及性能测试
红外吸收光谱分析采用德国B ruker公司生产的Vector 33型傅里叶变换红外光谱仪,测定固化前后产品吸收峰变化;扫描范围: 450~4000 cm- 1 ,分辨率: 013 cm- 1。
力学性能采用深圳CMT 5105型电子万能试验机,按国家标准GB /T 19250—2003对涂膜进行性能测定,拉伸速度为50 mm /min。

2 结果与讨论
2. 1  红外分析
图1为涂料固化前后红外光谱图。

由图1可知,固化前, 3302 cm- 1为—NH的特征吸收峰; 2270 cm- 1 为—NCO 的特征吸收峰;1730 cm- 1为—C O的吸收峰。固化后,由于涂膜脲键和氨基甲酸酯键中缔合氢键的存在, 使—NH、—C O吸收峰移向低波。此外, —NCO 的特征吸收峰几乎消失,这说明预聚体中的活性基团—NCO已发生化学反应,固化交联成涂膜。

2. 2 单组分湿固化聚氨酯涂料制备的影响因素
2. 2. 1 nNCO / nOH对涂料性能的影响
nNCO /nOH直接影响涂料的各种性能,太小和太大都使涂料性能严重变差[ 4 ] 。适当增大nNCO / nOH ,涂膜拉伸强度、伸长率都相应增大。但nNCO / nOH太大,固化太快使涂膜易产生泡孔,规整性变差,对表干、实干时间也有较大影响。本实验采用N-220 /N-330质量比为9 ∶1, TiO2质量分数25%,硅油消泡剂和CaO质量分数各为0.28%, 辛酸亚锡质量分数0.3% ~1.0%,观察nNCO / nOH对涂料性能的影响,结果见表1。

由表1可知,当nNCO / nOH由2 ∶1增加到7 ∶1,拉伸强度从1.3 MPa 增加到5.4 MPa, 但伸长率由132%增至488%后下降。这是因为适当增大nNCO /nOH ,可使聚合物更好地形成硬段、软段嵌合的链结构,而太大则使硬段含量增加,分子链刚性程度增大,反而影响伸长率。另外,随着nNCO / nOH增大,表干和实干时间逐渐变短,可分别从17 h和40 h缩短至3 h和6 h。由于固化快,时间太短,会使涂料出现大量气泡,流平性变差,涂膜结构的规整性也下降。因此根据后期优化的正交试验,综合考虑涂料的粘度、气泡量、稳定性及涂膜的附着力、流平性、柔韧性、硬度、黄变程度、涂层光洁度等, 选取最佳nNCO / nOH为4 ∶1。

2. 2. 2  N-220 /N-330质量比对涂料性能的影响
N-220、N-330都含有醚键,合成的聚氨酯材料较柔软,伸长率较大,耐水解稳定性也好[ 5 ] 。当nNCO /nOH为4 ∶1, TiO2质量分数为25%,硅油消泡剂和CaO质量分数各为0.28%,辛酸亚锡质量分数0.3% ~1.0%时, N-220 /N-330质量比对涂料的影响见图2。

由图2可知,随着N-220 /N-330质量比增大,即混合聚醚中二元醇含量增大,涂膜的拉伸强度减小,而伸长率增大。当N-220 /N-330质量比由6 ∶1增加到10 ∶1时, 拉伸强度由最初的4.8 MPa 降至1.7MPa,而伸长率却由172%增至493% ,综合考虑,最佳N-220 /N-330质量比选为9 ∶1。

2. 2. 3 填料用量对涂膜性能的影响
适当添加填料,可改变聚氨酯成品性能、降低生产成本,并且可改善涂膜强度、硬度、耐磨性等。实验中nNCO / nOH为4 ∶1, N-220 /N-330质量比为9 ∶1,硅油和CaO质量分数分别为0.28% ,辛酸亚锡质量分数0.3%~1.0%时,观察TiO2用量对涂膜拉伸强度的影响,结果见表2。

 由表2可见,随着TiO2用量增加,涂膜拉伸强度增加,当其质量分数超过30%时,拉伸强度有所下降。另外, TiO2含量太大,会使体系粘度过高而影响涂布性和稳定性,因此选取TiO2最佳质量分数为25%。

212. 4 消泡剂对涂料性能的影响
涂料合成过程中带入的气泡以及成膜过程中产生的CO2气体,都会较大程度影响涂料的综合性能,因此消泡剂的选用十分重要。本研究分别以硅油为物理消泡剂,以CaO为化学吸收剂[ 6 ] ,将它们复配使用。当nNCO / nOH为4 ∶1, N-220 /N-330 质量比为9 ∶1, TiO2质量分数为25% ,硅油消泡剂和CaO质量分数各为0.28% ,辛酸亚锡质量分数0.3% ~1.0%时,观察不同消泡剂对涂料消泡性能影响,见表3。

由表3可知,硅油和CaO质量分数各0.28%复配消泡剂效果较佳,硅油消除大泡, CaO吸收小泡。

2. 2. 5  催化剂对涂料性能的影响
选择催化剂时,既要考虑生产时的催化作用,又要满足施工时涂膜湿固化速度的要求,还要保证产品有足够的贮存期。本研究选择了辛酸亚锡做催化剂,它可高效催化—NCO与—OH反应,而对—NCO与H2O的反应活性较低, 并且无毒、环保[ 7 ] 。当nNCO / nOH为4 ∶1,N-220 /N-330质量比为9 ∶1, TiO2质量分数为25% ,硅油和CaO 质量分数各为0.28%时,催化剂对涂料的表干时间影响见图3。

图3表明,质量分数控制在0.3% ~1.0%之内效果较好,既保证了涂料合成过程的反应速度,又保证了合适的干燥时间,超过1.0%使其固化太快而造成涂膜中产生大量气泡,并大大缩短贮存期。

2. 3  单组分湿固化聚氨酯涂料的物化性能
优化后的配方: nNCO / nOH为4 ∶1, N-220 /N-330质量比为9 ∶1, TiO2质量分数为25% ,消泡剂用硅油和CaO复配(质量分数各0.28% ) ,辛酸亚锡质量分数为0.3% ~1.0%。按此配方制备涂料,对其物化性能进行测试,结果见表4。

由表4可见,涂料的各项基本指标都达到了国家标准要求。

3 结论
单组分湿固化聚氨酯防水涂料适宜的实验条件:nNCO /nOH为4 ∶1, N-220 /N-330 质量比为9 ∶1,填料TiO2质量分数为25%,复合消泡剂硅油和CaO质量分数分别为0.28%, 辛酸亚锡质量分数0.3% ~1.0%。由此配方合成的涂料达到了国家标准要求。

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