聚磷酸铵对室外薄型钢结构防火涂料应用性能的影响

室外薄型钢结构防火涂料是一种涂覆于室外钢结构表面的功能性涂料,具有一定的装饰性及防水、防腐、耐候性能,遇火时防火涂层迅速脱水成炭形成具有耐火隔热性质的蜂窝状致密炭层,从而提高了钢结构的耐火极限。随着石化等行业的迅速发展,室外薄型、超薄型钢结构防火涂料的技术得到迅速发展。由于室外薄型、超薄型钢结构防火涂料应用于室外环境,环境因素对涂层理化性能(耐水、耐盐、耐酸、耐碱、耐紫外线) 和耐火性能的影响十分明显,防火涂料的防火特性要求涂料中的粘结剂含量低、填料含量高,因而达到室外应用性能更加困难。笔者以薄型涂料为研究重点,对其影响因素进行探讨。

1  试验部分
1. 1  原材料规格
聚磷酸铵(APP) :工业级,聚合度≥100 及聚合度≥1 000 ;聚磷酸铵(AP422) :工业级,聚合度≥1 000 ;季戊四醇( PE) :工业级,质量分数≥98 %;三聚氰胺( PEL) :工业级,质量分数≥99 %;丙烯酸树脂:工业级;二甲苯:工业级;S – 150 :工业级;抗氧剂:工业级;氯化石蜡- 70 :工业级;分散剂。

1. 2  试验方法及装置
(1) 涂料配制工艺。把各种原材料在不锈钢混合罐中混合,搅拌均匀,用OZM 型锥形磨研磨2~3 遍,涂料细度达到30μm ,再搅拌混合均匀。
(2) 耐火性能试验方法。试验室:耐火性能试验方法及装置,试验室采用酒精喷灯做为热源,制作一个铁架台,把涂料样板放在支架上进行耐火试验。构件试验:国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心,采用标准《钢结构防火涂料》( GB 14907 – 2002 。)
(3) 理化性能和耐火性能样品制作及试验方法按照GB 14907 – 2002 进行。

1. 3  涂料基本配方
根据一般防火涂料的制备方法,笔者总结了涂料中原材料的基本配比(如表1) ,进行涂料性能的试验。

2  结果与讨论
2. 1  聚磷酸铵对理化性能的影响
理化性能对任何一种功能性涂料都是十分重要的。涂层首先必须具备良好的粘接性、耐候性等性质,对于室外型涂料,理化性能尤为重要。普通油漆中的粘结剂含量为30 %~50 % ,固含量大多为50 %左右;防火涂料中的粘结剂含量20 %~30 % ,固含量≥60 %。显然,普通油漆的理化性能明显优于防火涂料。因此,防火涂料必须选择一种添加量少、粘结性优异的高分子粘接剂。丙烯酸树脂具有优异的的理化性质,与其他涂料组分的匹配性良好,化学结构有助于涂料遇热膨胀发泡性能的提高,因此应用较为广泛。经笔者考察,配方中主要固体粉末原材料如季戊四醇、三聚氰胺、氯化石蜡- 70 、钛白粉等,耐水、耐酸、碱、盐以及耐紫外线的性质比较稳定,对涂料的理化性能和膨胀发泡性能影响不大。而聚磷酸铵作为添加量最多的固体粉末阻燃剂(25 %~30 %) ,其产品质量对涂料各项性能指标的影响是很大的。

2. 1. 1  不同APP 产品在结构和性能方面的差异
根据报道,APP 有6 种晶型,通常用到的是Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型的化学结构为:

 通过X 射线粉末衍射, Ⅰ型APP ( 通常聚合度≤100) 的晶体结构有着不规则的表面,是一种多孔物质。Ⅱ型APP(通常聚合度≥1 000) 的晶体结构是一种正交结构,晶体具有光滑的表面,晶体中存在交结构。笔者对Ⅰ型和Ⅱ型APP 产品做了热分析试验( TG) ,发现所选三种APP 产品的热稳定性的差距是明显的,见表2 。

 从热分析结果可以看出,聚合度1 000 的APP 产品热稳定性要好于低聚合度( 聚合度< 100) 的APP , 而AP422 的性能较聚合度1 000 的APP 产品更为稳定,更有利于防火涂料遇热后的梯次膨胀发泡,可提高炭层的防火隔热效果。Ⅰ型APP 在一定温度和氨气条件下,可以比较容易地转化为Ⅱ型APP。随着APP 合成技术的发展,国内已经有多家公司可以批量生产聚合度大于1 000 的Ⅱ型APP ,但是产品的多项技术指标与国外Ⅱ型APP 相比尚有差距,例如国内Ⅱ型APP 的分子量分布较宽,含磷和含氮量较国外产品低等。

2. 1. 2  不同APP 产品制备的防火涂料的理化性能和热性能比较
APP(聚合度100) 、APP(聚合度≥1 000) 、AP422 (聚合度≥1 000) 分别按照上述配方比例制备涂料样品,参照GB 14907 – 2002 的试验方法进行试验,理化性能结果见表3 ,将聚合度达到1 000 的两种防火涂料干燥后做TG试验,得到的曲线见图1 、图2 (升温速率10 ℃/ min) 。


从两种涂料涂层的TG 曲线可以看出,虽然APP 的聚合度相同,但国内原材料(APP 1 000) 的影响还是比较明显的,根据分析,可能是溶剂和APP 的材质对试验结果产生的影响,涂料低温时的失重有可能溶剂中的杂质和APP 分子量分布较宽造成的。

2. 2  APP 对防火涂料耐火性能的影响
按照GB 14907 – 2002 要求,笔者制作了3 个钢梁样品,涂料配方(3 种APP) 参照表1 ,达到厚度后养护40天,进行耐火性能测试,结果见表1 。三种试样的耐火极限均可达到1. 5 h 的标准要求。APP – 100 的耐火极限为118 min ,APP – 1 000 和AP422的耐火极限均可达到130 min 。

2. 3  老化后防火涂料的耐火性能
按照GB 14907 – 2002 ,对老化试验后薄型钢结构防火涂料的样品进行了耐火试验,配方1 耐碱老化试验的样品临界温度的衰减≥35 % ,而其他两个配方的样品的试验结果在标准允许的误差范围之内。可见不同聚合度的APP 对涂料老化性能的影响十分明显。

2. 4  APP 的水解试验结果
APP 的水解问题已有许多文章进行论述,除上述理化性能试验结果外,笔者还做了对比试验。
试验一:分别取不同聚合度的三种样品各10 g ,加入到去离子水中,搅拌下加热至70 ℃,搅拌30 min ,停止搅拌后降温至室温。结果为:APP – 100 样品放置24 h 后分层,上层为白色半透明液体,底层为白色沉淀;APP -1 000样品放置24 h 后分层,上层为透明液体,底层为白色沉淀;AP422 样品放置24 h 后分层,上层为透明液体,底层为白色沉淀。
试验二:分别取不同聚合度的三种样品各10 g ,加入到质量分数为3 %氨水中,搅拌下加热至70 ℃,搅拌下反应30 min ,停止搅拌后降温至室温。结果为:APP – 100样品放置24 h 后分层,上层为浅黄色透明液体,该部分应该为APP – 100 的溶解物,溶液底层为白色沉淀;APP- 1 000 样品放置24 h 后分层,上层为浅白色透明液体,从上层表观看,APP – 1 000 的溶解物不多,底层为白色沉淀;AP422 样品情况与APP – 1 000 相似,上层液体颜色较APP – 1 000 浑浊。
试验三:分别取不同聚合度的三种样品各10 g ,加入到质量分数3 %的氢氧化钠溶液中,搅拌下加热至70 ℃,搅拌下反应30 min ,停止搅拌后降温至室温。结果为:APP – 100 样品放置24 h 后分层,上层为较为透明的液体,该部分应该为APP – 100 的溶解物,氨味明显,溶液底层为白色沉淀;APP – 1 000 样品放置24 h 后分层,上层为白色半透明液体,该部分应该为APP – 1 000 的溶解物,氨味明显,溶液底层为白色沉淀;AP422 样品与APP- 1 000 相似,上层液体较APP – 1 000 浑浊。试验说明,碱性环境下APP 易于水解,这在耐火性能检测中已经得到证明,而提高涂料耐碱性的方法就是使用高聚合度的
APP 产品,尽可能加大有机粘结剂的用量,同时通过使用高效分散剂,使固体粉末原材料在涂料体系中分散均匀,提高粘结剂的使用效率。

3  结 论
(1) 高聚合度APP 的热稳定性好于低聚合度APP ;
(2) 在室外薄型钢结构防火涂料的应用中,使用高聚合度APP 的涂料的理化性能好于添加低聚合度APP 的涂料;
(3) APP 在水中尤其在碱性环境下的水解性较强,并会对薄型钢结构防火涂料的理化性能和耐火性能造成较为明显的影响。
因此,选用高聚合度的APP 产品,最大限度地提高高分子粘接剂的使用量和效率,是提高室外薄型钢结构防火涂料理化性能和耐火性能的有效途径。

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