1 前言
近年来建筑涂料生产发展迅速, 其中水性乳胶漆的发展尤为突出, 销量直线上升, 产品结构不断优化, 正向多元化、多品种和中高档发展, 水性防霉乳胶漆已逐渐成为当今建筑涂料发展的重要品种之一。国外, 水性防霉乳胶漆及其防霉剂的研究非常活跃, 不断有新的防霉剂品种进入市场。我国70 年代后期开始了丙烯酸类乳胶漆防霉剂的筛选和研究工作。90 年代初, 市场上出现了数种防霉剂品种以及水性防霉乳胶漆, 但是其性能不能满足特定条件下漆膜的抗菌防霉要求。鉴此, 从1997 年2月开始, 我们拟定了" 水性乳胶漆用BAF5050特效防霉剂的试制研究" 项目。
2 防霉剂的作用机理及乳胶漆腐败霉变原因和后果
2. 1 防霉剂的作用机理
防霉剂的作用是防止病原菌侵染或者消除已经形成的侵染, 其中包括防霉剂或代谢产物直接对病原菌的作用, 也包括药剂改变寄生和病原菌的作用。防霉剂的作用机理如下:
2. 1. 1 抑制能量的产生
病原菌( 包括霉菌) 是一类寄生物, 依靠营养分, 使菌体生长、繁殖, 完成其新陈代谢的全过程。在此过程中要消耗能量, 如果防霉剂干扰上述过程中任何一个环节, 就会引起能量的中断, 从宏观上起到杀菌作用。
2. 1. 2 干扰病原菌的生物形成
病原菌的生长、繁殖需要许多特定的物质, 以便形成新的细胞。其中低分子化合物, 如氨基酸、各种杂环碱的形成是在细胞质内进行, 蛋白质的合成是在核糖体上完成; 而脱氧核糖核酸( DNA) 和部分核糖核酸( RNA) 的合成是在细胞核内进行。防霉剂干扰了这一生理生化过程, 或者破坏参与该过程的任何组分时, 病原菌的生命过程就会受到干扰, 这种作用一般说来是抑菌的。
2. 1. 3 破坏细胞结构
真菌存在细胞壁, 其主要组成部分是几丁质, 如果防霉剂渗入到几丁质中去, 细胞壁的合成就会受到破坏, 或者改变细胞膜的渗透能力而导致细胞质泄露出来, 其结果都会将细胞置于死地。这种作用方式是在破坏细胞结构情况下进行杀菌的。
2. 2 乳胶漆腐败霉变的原因和后果
2. 2. 1 腐败霉变的原因
霉菌的食物( 营养分) 来源于各种有机物质: 糖、纤维素( 纸、木) 、淀粉、蛋白质、脂肪等。霉菌的另一必需因素是充足的水分( 通常从冷凝或高湿度环境而得) 以及氧气和适宜的温度。合成树脂乳液通常是以丙烯酸酯、丁二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等单体聚合而成的水性乳液, 加入色料、分散剂、表面活性剂、消泡剂、增稠剂等, 即可制成各种水性乳胶漆。由于这些物质都是微生物的生长营养成分, 且含水。只要环境温度适宜, 霉菌就会大量繁殖生长。
2. 2. 2 水性乳液及其水性乳胶漆的霉变后果
( 1) 水性乳液的键断裂、凝结、硬化。
( 2) 水性乳胶漆的粘度和附着力下降, 其酸碱度发生变化, 涂料发臭、变味、变色, 失去粘合力。
( 3) 更为严重的问题是霉菌会渗入漆膜, 蚀食漆膜或底材上的有机物质, 继而出现开裂、粘附松落、起泡、片落等漆膜弊病。
( 4) 对人体健康存在潜在危害。
3 水性防霉乳胶漆对防霉剂的要求
水性防霉乳胶漆主要用于酿酒、食品、饮料、医药、化工、建筑大厦、地下建筑等特殊环境。这些环境的主要特征是湿度大、温度偏高、营养物质丰富, 非常适宜霉菌生长。常见的霉菌有: 黄曲霉、黑曲霉、萨氏曲霉、土曲霉、焦曲霉、木霉、黄青霉、拟青霉、芽枝霉、毛壳霉等10 种菌种( 以下简称混合霉菌) , 所选择的防霉剂要求能杀死或抑制这些霉菌的生长。在1996 年11 月 第二届亚洲涂料工业会议 上, 新加坡生产力标准局的技术人员认为, 新加坡的建筑物因潮湿多雨的高温气候影响, 漆膜污损严重, 其中一个重要原因是海藻类青苔的生长, 影响了墙壁外观。这对我们启发很大, 在研制防霉剂时, 不仅要考虑优良的耐霉菌性能, 同时还要注意具备一定的防藻性能。对防霉剂的具体要求是:
( 1) 高效: 即抗菌力强, 用较少的药剂量就能杀死或抑制霉菌的繁殖和生长。
( 2) 低毒: 即安全性高, 对人体健康不产生危害。以往惯用的防霉剂, 如重金属化合物( 有机汞、锡、铜等) 虽然能杀菌, 但因毒性高逐渐被淘汰。
( 3) 广谱: 即对各种霉菌有杀死或抑制作用, 具有较宽的抗菌谱。因为环境条件不同, 霉菌的种类也不同, 即使在同一种环境条件下, 也会有多种霉菌繁殖和生长, 如果只对一种或很少种类的霉菌有杀死或抑制作用的防霉剂, 是难以起到良好防霉作用的。
( 4) 防藻性: 有一定的防藻性能。
( 5) 稳定性: 防霉剂不能与水性乳胶漆中的原料发生作用, 从而不会影响水性乳胶漆的性能或降低药剂效力, 更不能在使用的环境下, 较短时间内就发生分解或其它变化, 使抗菌效果降低, 甚至失效。
( 6) 使用性: 防霉剂易在涂料中分散, 颜色浅, 计量使用方便。
( 7) 价格适宜: 在整个涂料成本中防霉剂所占比例小, 且原料易得。
4 防霉剂及其水性乳胶漆的耐霉菌
按照前述的抗菌防霉乳胶漆对防霉剂选择的基本原则和要求, 我们将符合国外发展趋势的, 在国内首次将其用作涂料防霉剂的芳基脲衍生物与目前国内水性乳胶漆厂家普遍采用的典型防霉剂( 代表当今国内防霉剂技术水平的品种) 进行对比试验。
以下试验中各编号防霉剂的主要活性成分及其浓度如下:
0 号不加防霉剂, 空白对照;
1 号0. 05%氯代芳腈及咪唑衍生物的混合物;
2 号0. 3%芳基脲衍生物和咪唑衍生物的混合物;
3 号0. 3%芳基脲衍生物和氯代芳腈的混合物;
4 号活性成分同1 号, 浓度为0. 3%;
5 号活性成分同2 号, 浓度为0. 05%;
6 号活性成分同3 号, 浓度为0. 05%;
7 号0. 3%咪唑类衍生物的混合物;
8 号0. 3%, 1、2- 苯并异噻唑啉- 3- 酮;
9 号0. 3%卡松;
10 号0. 3%MET AT IN55- 61( 进口样品) 。
4. 1 各种防霉剂的耐霉菌药效试验
0. 3%的防霉剂药样采用纸片浸药物测定。滤纸片(Ф 12纸圈) 浸药后晾干, 置于马铃薯或琼脂培养基上, 喷雾接种前述的10 种霉菌混合菌样的菌液, 在28℃恒温箱中培养14d, 分别测量纸圈抑菌圈直径并评级。每种防霉剂重复3 次,以平均数比较药效, 结果列于表1。
由表1 见, 各种防霉剂的耐霉菌性能差异很大, 8 号防霉效果最差, 几乎与空白相似; 2、3 号效果最好, 皆评为0 级, 但抑菌圈直径2 号比3 号大得多, 说明2 号防霉剂的抗菌性能更优; 而7 号、9 号、1 0 号的防霉剂, 虽然抑菌圈直径接近于2号, 但不清晰, 纸圈上都长出少量霉菌, 评为1 级。
4. 2 防霉剂在水性乳胶漆中应用试验
对上述耐霉菌性能良好的防霉剂, 进行了水性乳胶漆的配方掺量试验和耐霉菌性能测试。这为研制特种抗菌防霉乳胶漆提供必要的依据。漆膜的耐霉菌性能结果列于表2。
由表2 可见, 其结果与上述药效试验一致, 含2 号防霉剂的水性乳胶漆试样与3 号比较, 不仅抑菌圈面积较大, 而且2 号防霉剂含量从0. 3% ( 2 号漆样) 减少到0. 05%( 5 号漆样) 仍显示优良的耐霉菌性能; 而含3 号防霉剂从0. 3%( 3号漆样)减少到0. 05%( 6 号漆样) 情况则不然。上述评价试验表明, 我们在国内首选的2 号防霉剂是相当理想的, 这为特效防霉剂及特种抗菌防霉乳胶漆的研制提供了充分的依据。
4. 3 2 号防霉剂的最低抑制浓度( 以下简称M IC )
4. 3. 1 2 号防霉剂对混合菌的MIC
国内较先进的防霉剂对混合霉菌的M IC> 200 *10– 6( 200 ppm) 。为了确定在合成乳液、水性乳胶漆以及水性防霉乳胶漆( 涂膜防霉) 中的2 号防霉剂的适宜使用量, 有必要对混合霉菌的M IC 进行测试, 测试结果列于表3。
由表3 可见, 2 号防霉剂对混合霉菌的M IC< 100 *10– 6 。虽然培养3 d, 在50* 10– 6 浓度下, 抑菌圈直径可达22. 8 mm, 但圈不清晰, 由于各种霉菌对药剂抵抗力不一致,7 d 后仍然有少数霉菌蔓延到纸片上, 抑菌圈消失。
4. 3. 2 2 号防霉剂对各种霉菌的MIC
2 号防霉剂对各种霉菌的M IC 试验结果, 见表4。
由表4 可见, 各种霉菌对2 号防霉剂的敏感性是不一样的, 在100 * 10– 6 浓度下, 都有不同程度的抑菌作用; 而在50 *10– 6 浓度下对黑曲霉、焦曲霉、黄青霉、毛壳霉、木霉等都有较强的抑菌作用, 对这些霉菌的M IC < 50 * 10– 6。
4. 4 2 号防霉剂的防藻性能试验
以稀释溶剂做空白对照, 经10 d 培养, 培养器内已长满兰藻( 4 级) , 而用2 号防霉剂浓度在100 * 10– 6、200* 10– 6 的纸片上有点滴兰藻生长( 1 级) , 300*10– 6 纸片上则完全不生长( 0 级) , 这表明2 号防霉剂在300 * 10– 6 浓度下可完全抑制兰藻的生长。上述关于耐霉菌和防藻性能的试验, 均委托浙江省农业科学院微生物研究所测定。
5 BAF5050特效防霉剂
2 号防霉剂在以上试验中表现出优良的耐霉菌性能, 其活性组分为芳基脲衍生物与咪唑衍生物的混合物, 此混合物为固体, 化学性能稳定, 不溶于水, 微溶于某些有机溶剂, 对人体几乎没有危害。
5. 1 特效防霉剂的配制
为了使防霉剂在水性乳胶漆中最大限度地呈现耐霉菌性能, 必须配制成在水性乳胶漆中极易分散、又不能影响乳胶漆本身固有物性, 并且在性能上呈稳定的品种。为此, 我们参考国外近期专利, 仿制MET AT IN55- 61( 德国ChemicheIndast vie Buchs SG) 形态。经过反复试验, 采用特定的复合表面活性剂、乳化剂、增稠剂、抗沉降剂等, 并以特定的制备工艺, 将2 号防霉剂配制成能满足预定要求的白色水分散液体– BAF5050 特效防霉剂。
5. 2 BAF5050特效防霉剂的性能
BAF5050特效防霉剂的活性物质具有优良的抗霉菌及防藻性能, 适宜于水性系统, 能长久保护涂膜, 且特别适合在湿度大、温度高、营养物质丰富以及对抗菌防霉要求高的特殊环境下使用, 也适宜于温度偏高的内墙。同时, BAF5050 特效防霉剂呈现水分散体系, 易于使用和计量。BAF5050 特效防霉剂对于水性乳液、水性乳胶漆和漆膜具有双重保护作用。首先, 它能防止水性乳胶漆成为真菌的培养基, 起到杀菌防腐作用; 其次, 当表面因雨水或冷凝变成潮湿时, 它能从漆膜表面渗出活性物质, 从而防止霉菌和藻类的滋生。BAF5050特效防霉剂的物理特性如下:
外观: 白色的水性分散体;
活性组分: 芳基脲衍生物与咪唑衍生物的混合物;
活性成分: 40% ( 质量份) ;
密度( 20℃ ) : ( 1. 05 & 0. 05) g / cm3;
粒度: 小于30 um;
pH 值: 5~ 7;
溶解性: 可与水混合, 但不能和不溶于水的有机溶剂混合。
建议用量: 作为水性乳胶漆防腐剂, 用量为0. 025%~ 0. 05%; 作为水性乳胶漆的漆膜防霉剂, 其用量应由其配方、曝露环境而决定, 一般为总配方量的0. 1%~ 0. 3%。如果长期曝露于大气下或连续性的冷凝, 或者漆膜、涂料容器易沾尘, 则可略高于上述用量。
5. 3 BAF5050特效防霉剂的应用
BAF5050特效防霉剂在乳胶漆中掺入一定数量后, 即可制成特种防霉乳胶漆。以其配制的SFP- 21A 亚光外墙防霉乳胶漆和SFP- 21B 平光外墙防霉乳胶漆, 经国家涂料质量监督检验中心检验, 耐人工老化试验均达到一级要求; 耐洗刷性达到3000 次, 其它性能均达到GB/ T 9755- 1995 技术指标要求; 同时, 其漆膜都具有抗菌防霉和防藻的性能。
浙江大学凯得丽化工有限公司将本院研制的BAF5050特效防霉剂与德国某公司产品进行比较, 分别在EP- 1A 高级内墙亚光乳胶漆和EP- 1C 高级亚光外墙水性漆中试用。1997 年11 月首先在该公司极易长霉的厂房内外墙墙脚部位分别涂刷1 m2, 试用1 个月以后, 采用德国某公司防霉剂的乳胶漆漆膜已变青( 长青霉) , 而采用BAF5050 特效防霉剂的水性乳胶漆漆膜至今仍未长霉。进而该公司在宁波国家保税区东方通讯厂房外墙工程, 使用含BAF5050 特效防霉剂的EP- 1C 高级亚光外墙水性漆( 1998 年3 月完工) , 施工面积3000 m2; 近期又在杭州制氧集团办公大楼10 000 m2 工程上采用, 该公司并且决定今后将长期采用该产品。
6 结论
测试和应用结果表明, BAF5050特效防霉剂具有突出的耐霉菌和抗藻类性能, 且颜色浅, 易分散, 可普遍应用于合成乳液、水性乳胶漆, 作为杀菌防腐剂和漆膜防霉剂。BAF5050特效防霉剂产品性能处于国内先进水平, 与国外进口产品相当,具有广阔应用前景。这对于优化我国涂料结构, 促进涂料上档次, 减少环境污染, 具有一定的社会效益和经济效益。