耐沾污外墙乳胶漆的开发

0 引 言
随着我国城市化进程的加快,外墙建筑乳胶漆已逐渐成为城市建筑物的主要装饰材料。然而作为外墙涂料长期暴露在大气中,要保持外观清洁对装饰性来说是十分重要的。因此,改善建筑外墙乳胶漆的耐沾污性已成为衡量涂料质量的一个重要的指标。涂料的耐沾污性首先与涂料本身性质有关,如漆膜的致密性、表面能、亲水/亲油特性、平滑度、表面硬度等;其次与环境有关,如温度、湿度、灰尘量、化学介质等。随着工业的发展,汽车尾气、工业废气等含有各种化学成分的污染物,对涂料的耐沾污能力提出了更高的要求。

本文在分析了导致外墙乳胶漆耐沾污性差的主要原因,讨论了改善涂膜耐污染性的改进思路,基于亲水性漆膜比疏水性漆膜在耐沾污性上更具优势的理论而应用亲水性核壳型纯丙乳液(江苏日出集团提供) ,研制出外墙耐沾污乳胶漆,并在应用中调整配方、改进工艺,获得了良好的应用效果。

1 外墙建筑乳胶漆耐沾污性差的主要原因
外墙乳胶漆在使用环境中时刻受到外界各种各样的污染。外墙涂料涂层被污染,首先是因为大气中存在各种尘埃,漂浮着带油性的烟雾。在工业城市里,燃油和燃煤设备的烟囱里挥发出大量的带有油性或酸性的物质,还有大量的汽车尾所中含有黑色颗粒,加上酸雨、雾等,这些污染物通过多种渠道污染外墙涂层,归纳起来大致如下主要因素。
(1)粘附:外墙乳胶漆的成膜物———聚合物乳液是热塑性的,其玻璃化温度( Tg )一般为20 ℃左右,在Tg 以上,涂膜易受热发粘而沾灰,或是涂膜受雨水浸泡而软化,软化后的聚合物更容易粘附空气中的污染物; ( 2)吸附:涂膜会因吸附灰尘而污染。涂膜的临界表面张力约为50 mN /m左右,属低表面能,吸附作用虽存在但不严重。另外,就静电吸附而言,非极性有机物是不良导体,在空气比较潮湿时,不存在静电吸附;当空气干燥时,就容易产生静电,一旦遇到相反电荷的微粒,相互吸引,就有可能存在静电吸附现象而形成污染; (3)吸尘:从微观上看涂膜表面是凹凸不平的,存在空隙,分散在雨水中的细小的尘埃胶体进入涂膜毛细孔,水分蒸发后尘埃留在毛细孔内沉积在涂膜的表面,从而对涂膜造成永久性的污染。此外,涂层在湿热条件下滋生霉菌,也会形成污染,影响涂层的装饰效果。

2 对于亲水性漆膜与疏水性漆膜耐沾污的分析
在解决外墙乳胶漆耐沾污性的问题上,一直以来存在着关于疏水性漆膜或亲水性漆膜更具自洁性的两种观点的讨论。疏水性的基本理论在于若涂膜表面能比污染物的低,污染物就很难稳定附着在漆膜表面。一些业界人士利用疏水助剂降低漆膜的表面能使漆膜具有所谓的“荷叶”效果研究开发了一系列外墙涂料品种。随着有机硅、有机氟技术在涂料应用中的不断进步,使漆膜表面能不断降低,然而人们发现,低表面能涂层依然没有达到预期的耐沾污效果,雨痕问题已经成为涂膜沾污的突出问题。
与疏水性理论相反,针对疏水性涂膜难以克服的“雨痕”现象及城市污染源中大量油性物质的存在,日本涂料界提出了“亲水性涂膜比疏水性涂膜更耐沾污”的观点,认为疏水性漆膜耐沾污差的两大原因:一是静电吸附;二是雨水珠不利于洗净污染物。疏水性涂膜由于表面干燥而导致带电浮游污染物颗粒吸附较亲水性涂膜更易污染。同时雨水在疏水性涂膜表面起珠不能润湿、铺展,抵消了雨水对污染物的冲刷力,不利于利用雨水来洗净污染物,达到自洁性的目的。相反,亲水性漆膜由于其疏油性,一些亲油性的灰尘即使附着,也较易被雨水冲走。日本在20世纪90年代中期研制成功氟碳漆亲水性漆膜,在实践应用中,雨痕问题明显缓解,耐沾污性明显好于疏水性涂膜的氟碳漆。

3 涂料配方及性能
3. 1 配方
耐沾污外墙胶漆的配方参见表1。
表1 涂料配方基本构成

3. 2 工艺
根据配方依次加入水及润湿剂、分散剂、防浮色剂、防腐剂、消泡剂等于分散罐中,在分散机搅拌均匀后再加入颜料及其他填料,继续分散20 min,然后研磨,将研磨后的浆液放入预先放有乳液的反应罐中,搅拌均匀,在分散机搅拌情况下,加入乳液,搅拌均匀,最后加入消泡剂、增稠剂和流平剂调至所需黏度。

3. 3 性能
产品性能检测按照GB /T9755—2001的标准,其结果见表2。
表2 涂料技术指标

4 配方设计原理及应用
本配方基于亲水性理论,在配方设计上定位于改善外墙乳胶漆耐沾污性,使用高玻璃化的核壳型聚合物乳液作为成膜物,提高乳胶漆的固含量,增加乳胶漆表面的平整度和致密度。

4. 1 乳液的选择
乳液可以看成是分散在水中的许多独立的聚合物粒子。常规乳液是由不饱和单体按照一定软硬单体比例聚合而成。体系中硬单体的比例大造成Tg 升高,不利于常温成膜;而软单体比例大,则乳液胶膜易回粘,配制的涂料耐污染差。而使用一定的聚合工艺,合成的核壳乳液能够满足功能上的需求。本配方所需的是一个满足高Tg 且亲水的涂膜。此种核壳乳液是一种内软外硬的核壳结构并在壳层上接枝特殊的亲水性功能基团,使配制的外墙乳胶漆在涂膜上有一定的硬度又具备亲水的特点,达到了配方的要求。

4. 2 PVC的确定
颜料体积浓度( PVC) 、颜基料比、质量固含量、体积固含量是衡量乳胶漆性能的重要标志。在常规的外墙乳胶漆配方中,高性能乳胶漆的颜基比为2.0~4.0∶1.0,质量固含量约为40%~50% ,也有一些高固含量的产品达到60% ,体积固含量约为20% ~35%。基于以上思路设计的配方在实际应用中仍然出现一系列问题:质量固体分高、开罐效果差,必须兑水施工,施工时成为低固体分涂料,且兑水后,环境湿度低,表干太快,湿度高,影响重涂。质量固含量低,低黏度乳胶漆贮存易分层,调色后降黏太多。实际施工的体积固含量较低,导致涂膜致密性低,而且低体积固含量影响乳胶漆的丰满度和光泽。高水量需要较高的表面活性剂,留在涂膜中的表面活性影响漆膜耐水性。鉴于以上缺点,本配方在设计中采用质量固含量高、体积固含量高的思路。质量固含量高的实现是在配方中满足分散颜填料所需水的情况下尽量减少体系中水的含量,这样会提高干燥后涂膜的厚度、封闭性。体积固含量比质量固含量更具直观性,直接反应干湿膜厚的关系,加之乳液对体积的贡献相比颜填料更大,较高的体积固含量代表较高的乳液含量,因此体积固含量也被用作评价涂料品质的重要指标。

4. 3 颜填料的选择
亲水性涂膜表面主要是把涂膜表面设计成亲水性,使水在涂层表面接触角变小,使其在涂层表面尽量铺展,从而带走涂膜的灰尘并且不留下“泪痕”,但是若涂膜表面粗糙,空隙率大,水通过毛细管道渗入,同时软化涂膜,造成污染,所以除了乳液的作用外应设计一个高硬度的致密涂膜。

4. 3. 1 颜填料的选择
乳胶漆中颜填料的含量也是影响漆膜耐沾污性的一个重要因素。提高颜填料的含量可以在一定程度上增加涂膜的综合硬度;并可有效提高漆膜耐沾污性。本配方中固含量相对较高(60% ) ,体系中乳液含量也较高,用于分散颜填料的水相对较少,应尽量选择低吸油值、高密度的颜填料,又考虑作为外墙乳胶漆耐久性的要求选择了填料的粒径700目的沉淀硫酸钡和700目重碳酸钙,在保证高固含量的同时又便于分散研磨,为增加涂膜的致密度并减少二氧化钛的用量以降低成本,还用了一定量的遮盖聚合物。

4. 3. 2 遮盖聚合物的使用
遮盖聚合物是一种不成膜的水性聚合物乳液,具有球状中空的结构,其外壳为玻璃化温度很高的聚合物,平均粒径为0.38μm,中间空穴充满水。在涂料干燥过程中,水通过聚合物外壳蒸发,留下空隙。由于空气与周围聚合物的折射指数不同,使光得到有效的散射,从而达到了漆膜的遮盖力(即不透光性) 。使用遮盖聚合物可以提高涂料遮盖力,节省成本,且保持涂料的性能;改善内墙涂料的耐擦洗性,外墙涂料的耐沾污;提高涂料的户外保色性;使漆膜手感更滑爽。更重要的是,使用一定量的遮盖聚合物能有效地提高体系的体积固含量。是本配方在不增加乳液量的情况下得以实现高体积固含量的一个重要手段。在设计配方时要注意二氧化钛含量,只有二氧化钛的PVC高于8%~10%以上时,遮盖聚合物的使用才能显著地体现其提高遮盖力的作用。含遮盖聚合物的乳胶漆比仅含无机颜填料的乳胶漆在一定程度上更富假塑性,当把配方调整到同样的中剪切黏度(KU)时,其高剪切黏度( ICI)较低,在这种情况下,要得到所需的流变性,可使用流变改性剂,以提高其高剪切黏度。成膜助剂等助剂在颜填料分散阶段加入分散研磨,再添加乳液,充分搅拌均匀后在最后调漆阶段添加遮盖聚合物,以免破坏原有的遮盖作用。

4. 4 助剂的使用
在润湿剂、分散剂品种的选择上注意到是否适应所选用的颜填料及乳液。所选用润湿剂、分散剂能使颜填料分散时间短,不发生絮凝和沉淀现象,涂料无浮色、发花、失光,并且展色性好,同时要注意加入量要恰当,加入量过大导致黏度上升,失光,有凝胶的趋势,降低涂料着力和耐水性,并且泡沫会变多;加入量太少,除了分散效果不佳外,会造成:反粗,涂料发胀。在消泡剂选择上注意到易在水中分散,快速破泡,有持久消泡效果,为了保持良好的涂料开罐效果和涂刷效果,在生产中分两次加入。在杀菌剂选择上选用了环保型杀菌剂,不含有机溶剂和甲醛。在成膜助剂和助溶剂选择上选用丙二醇(兼有防冻剂作用) 、Texanol,慎用二乙二醇丁醚,考虑到以上3种助剂可以按不同比例对聚合物乳胶粒起溶解作用,又能溶于水中,溶解乳液粒子时,乳液粒子变软,起到了内增塑作用,粒子相互渗透、降集、降低了粒子成膜的温度,涂膜形成后,该部分助剂会慢挥发掉,涂膜变硬,恢复原有力学性能,同时溶于水中的助剂会降低水的挥发速度,延长干燥时间,增加流平性,有利于形成均匀的涂膜。选用ASE – 60, RM – 2020增稠剂,既考虑到无分水现象又要有流平好的效果,实践证明,这种氨基酸不仅有良好的开罐效果,同时涂膜有很好的丰满度。

5 结 语
(1)通过先用THD – 1乳液,在成膜助剂作用下能较完全地成膜,并能尽可能地减少乳液中水溶性物质的浓度。因此,在制备乳胶漆试验中得到了耐沾污指数为5%的理想效果。
(2)不透明聚合物优创- E的选择提高了乳胶漆的稳定性,调整PVC在不增加成本的情况下,提高了乳胶漆的对比率、耐擦洗性和耐沾污性。
(3)在确定乳胶漆的PVC后,润湿剂、分散剂及填料的选择有助于涂层的耐沾污性能的进一步提高。

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