1 前 言
流体流变学的深入探讨对于涂料的使用适性有重要的指导意义。水性涂料近来发展迅速, 与水性涂料相关的研究备受关注。水性乳胶漆等所使用的传统增稠剂, 如纤维素类和聚丙烯酸类存在许多明显的流变缺点, 如流动性低、流平性差、刷痕重和辊涂易飞溅等, 因而限制了水性涂料的应用拓展。为克服水性涂料的流变问题, 近年来发展了一种新型的流变助剂- 缔合增稠剂, 它作为一种流变改进助剂不同于传统增稠剂, 从流变特性曲线看, 传统增稠剂只改变粘度曲线的位置而不改变其形状, 而缔合型增稠剂则位置、形状都不改变。这类流变助剂大多在聚合物骨架和支链上有疏水或亲水基团, 依靠吸附和缔合方式连接于不同连续相或分散相颗粒之间, 既增强了结构粘度, 又改变了涂料的流动特性。本文就乳胶漆的适宜流变特性以及流变助剂对乳胶漆的流变影响进行了探讨和研究。
2 乳胶漆流变特性的调整机理
乳胶漆是水性涂料的重要代表品种, 它主要是由聚合物的水分散体和颜料的水分散体组成的混合物。对于悬浮分散体的流变性来说: 粘度与分散相的体积浓度有关, 当分散相的有效体积小于55% 时, 它的粘度基本接近分散介质的粘度, 对于乳胶漆而言, 这就是水介质的粘度。由于水的粘度较低, 不具有施工的流变性, 所以使用增稠剂借以提高水相粘度。传统使用的纤维素类、聚丙烯酸类等高分子增稠剂, 在乳胶漆连续相中不仅与水分子通过氢键水合, 还存在分子间缠绕( 见图4) , 这样静置时粘度很大; 一旦在施工的高剪切速率下, 迫使这些缠绕拉开, 使分子链顺着剪切方向拉直, 造成乳胶漆系统的粘度下降, 使涂料具备触变性, 成为一种触变型流体。理论上触变现象是体系的结构破坏和形成之间的一种等温可逆过程, 完全可以视为恒温下凝胶状态和溶胶状态相互转化的表现。如图1 所示, 恒定的剪切力下, 触变形流体产生“切稀” 现象, 而一旦停止剪切作用, 粘度又重新回升, 进入“ 凝胶” 过程, 在这些过程及其转换中的体系的机械强度, 又明显与时间有关。
粘度值( η) 在流变学中是表征涂料流变性的一个重要数据, 为了获得各种施工状态下良好的施工效果, 涂料在特定状况下的粘度要求不尽相同。不同的剪切速率下触变性乳胶漆剪切粘度不同, 有高剪切粘度、中剪切粘度和低剪切粘度。刷涂涂布产生高剪切速率, 乳胶漆应保持适宜的低粘度, 一方面不拖漆刷以保证刷涂流畅, 另一方面要有适当的高剪切粘度,以保证一定成膜厚度来提高遮盖力; 而在喷涂时需要漆浆雾化良好, 在辊涂时拉丝粘度要低, 以减少 飞溅。在施工完毕后, 剪切作用消失, 粘度又开始恢复, 这时恢复速度较快, 可防止涂膜在垂直面上发生流挂!现象, 但同时又希望有足够的时间以利涂膜流平。在乳胶漆的贮存期间, 需要长期保持较高的低剪切粘度, 阻止分散颗粒因重力作用而下沉, 避免涂料分层给 开罐效果!带来不良影响。低剪切下要有适宜的高粘度和高剪切下要有适宜的低粘度, 表征触变性的触变值T.I ( T hixot ropic Index ) 必须大于1。
传统增稠剂可使乳胶漆产生较高的低剪切粘度来满足贮存稳定性的要求, 但由于其低剪切的粘度过高和高剪切速率的粘度过低( 参见图3 典型粘度曲线) , 致使传统增稠剂增稠的乳胶漆刷涂成膜较薄, 质感不丰满, 干遮盖力不足, 并因此加大了施工强度。为了克服上述不足, 人们设计出一种新型的流变助剂– 缔合型 增稠剂。目前, 广泛使用的有四类缔合型增稠剂: 第一类疏水改性非离子聚氨酯型; 第二类疏水改性羟乙基纤维素型; 第三类疏水改性碱溶胀乳液型; ( 4) 疏水改性非离子聚氨酯碱溶胀乳液型。
图2 列出其中两类 缔合型!增稠剂结构模型。在流变助剂的分子链或支链上, 有2 个或多个功能基团, 如亲水的聚氧乙烯醚链段, 及疏水的壬基酚、氨酯键链段等。流变助剂在乳胶漆水相中很象大分子表面活性剂可以形成胶束, 亲水端与水分子以氢键缔合, 疏水端与乳液粒子、表面活性剂等的疏水结构以分子间配向效应吸附、缔合在一起, 在水中形成立体网状结构。图4、图5 对照了传统增稠剂与 缔合型!增稠剂在乳胶漆中不同的作用机理。
由于 缔合型!增稠剂分子量较低, 故水合后的有效体积增加较少, 在水相中的分子间缠绕也有限, 因而 缔合型!增稠剂对水相增稠不足。在低的剪切范围内, 分子间缔合转换过程多于分子间缔合破坏过程, 整个体系保持固有悬浮分散态, 表明粘度接近分散介质水的粘度, 所以 缔合型!增稠剂使乳胶漆体系处于低剪切速率区时表现出较低的表观粘度。 缔合型!增稠剂在分散相粒子间的缔合, 势必提高分子间势能, 高剪切速率下为打破分子间缔合势必花费更多的能量, 同样的剪切应变需更大的剪切力, 使得乳胶漆在高剪切速率区表现出较高的表观粘度。较高的高剪切粘度和较低的低剪切粘度可以弥补传统增稠剂在流变方面的某些不足, 既可达到高剪切下刷涂成厚膜的要求, 也可满足流平等方面的要求。
虽然 缔合型!增稠剂可以大大改善乳胶漆的流变性, 但它不能完全取代可以极大增加水相粘度的传统增稠剂。单独使用缔合型增稠剂往往使乳胶漆表现出不同于 触变性 流体而更接近于 牛顿 流体的流动特性。
表1 列出传统增稠剂和缔合型增稠剂的简单对照。
综上所述, 为获得优异的适用性, 采用流变助剂调节乳胶漆的流变特性是必需的, 保留乳胶漆触变流体特征也是必要的。通过引入流变助剂来完善流动特性, 合理组合不同种类的增稠剂, 在不同剪切区域获得理想的表观粘度, 在低剪切至高剪切粘度之间取得协调。本文研究了流变助剂的结构、用量、搭配等对乳胶漆流变特性影响。
3 实验部分
3.1 原材料与实验配方
3.2 制备过程
将金红石型钛白粉、轻质碳酸钙、颜料分散剂、大部分去离子水、乙二醇、杀菌防霉剂、半量消泡剂、pH稳定剂投入高速分散机中, 高速分散至细度40 um后, 加入剩余半量消泡剂、乳液树脂、成膜助剂以及预混好的羟乙基纤维素溶液, 最后加入设定量的流变助剂, 搅拌均匀至粘度稳定即可。
3.3 测试方法
3.3.1 低剪切粘度测定
使用Brookf ield RVF 型旋转粘度计依照ASTMD2196 – 86 执行。
3.3.2 中剪切粘度测定
使用Stormer 粘度计依照ASTM D562-90 执行。
3.3.3 高剪切粘度测定
使用BYK 锥板粘度计依照ASTM D4287 – 83执行。
3.3.4 乳胶漆触变值测定
使用Brookf ield 粘度计, 转速在10 r/ min 和20 r/ min条件下, 测出乳胶漆的粘度
, 然后计算出
3.3.5 贮存稳定性
按照GB/ T – 6753.3 执行, 50
恒温放置30 d。
3.3.6 流平性测定
使用Leneta ASTM – 4 涂布仪及Leneta 7BS& L 纸, 按照ASTM D4062- 81 执行。
3.3.7 抗流挂性测定
使用Leneta ASTM – 4 型涂布仪及Leneta 7BS& L 纸, 按照ASTM D4400- 84 执行。
3.3.8 对比率( 干遮盖力) 的测定
按照GB/ T 9755- 95 中5.7 规定执行。
4 结果与讨论
4.1 流变助剂试验设定量
流变助剂用量试验见表2。
注: ( 1) 所有试验样品pH 均调整至9. 0, 固含量均为20%
( 2) 参照3.1 项实验配方
( 3) 样品保养一周后检测
( 4) a- 250 HBR; b- 试验制备品HEURASE M1;c- 自制HEUR M2; d- 某公司样品M3。
4.2 测试结果
用量试验测试结果见表3。
5 结 语
( 1) 缔合型增稠剂对于高剪切粘度( H.S.V) 有明显的提升作用, 大大改善了刷涂成膜要求, 提高了干遮盖力, 对比率明显上升;
( 2) 缔合型增稠剂对于低剪切粘度( L.S.V) 有明显的减弱作用, 因而反映在漆膜更易流平( 见图6) , 流挂也有加大的趋势;
( 3) 缔合型增稠剂使涂料触变性有明显减弱的趋势。因而, 流变助剂对乳胶漆流变特性有明显的补充、完善功能。
缔合型增稠剂, 不但其自身结构对使用效果影响很大, 而且与许多因素: 乳液粒子粒度及分布、表面活性的HLB 值、分散润湿剂性质等均有关联。合理搭配、适当的性能取舍以满足不同条件下的流变要求是至关重要的。