不同有机硅/丙烯酸乳胶漆性能研究

丙烯酸乳胶漆是目前国内市场上两大重要品种之一, 正以相当的速度发展. 但在应用于有特殊要求的外墙涂料时也暴露出耐水性差及耐侯性差的缺点. 利用有机硅树脂与丙烯酸树脂共混是当前改善丙烯酸树脂的耐热性、耐寒性并达到综合物性平衡的重要途径[ 1] . 有机硅改性丙烯酸乳胶漆集中了丙烯酸和有机硅乳胶漆二者之长, 具有优异的耐水性和耐侯性, 可用于对耐侯性有特殊要求的外墙涂料和较为恶劣的作业环境涂饰.利用共混法调配涂料有诸多优点: ( 1) 工艺简单; ( 2) 实现“组分设计”,可以根据应用要求选择最佳品种搭配, 并调整配比. 但由于丙烯酸树脂与有机硅树脂的相容性差, 效果不理想, 限制了该法的广泛应用[ 2] . 本文选用合适的体系, 达到了提高漆膜性能和简化工艺的双重目的.

1 实验部分
1. 1 主要原料
罗姆哈斯公司产丙烯酸乳液
有机硅乳液:
A : M= 15 万, 阴离子乳化体系, 固含量30% ;
B: M= 1. 5 万, 非离子乳化体系, 固含量20%;
C: M= 30 万, 阴离子乳化体系, 固含量23% ;
D: M= 0. 3 万, 非离子乳化体系, 固含量30%.
上述有机硅乳液均为国产.
硅丙乳液:
E: 半透明状阴离子无皂自乳化硅丙体系, 固含量31% , 美国国民淀粉公司.

1. 2 乳胶漆的制备
将定量的水、润湿剂、分散剂、消泡剂和颜料用搅浆机进行预混合30 min 后, 开启砂磨机, 将颜料二次粒子解聚、分散, 将浆料砂磨至40 um 左右, 调制成色浆. 将丙烯酸乳液、有机硅乳液以及成膜助剂、消泡剂、增稠剂、防霉剂、p H 调节剂加入搅浆机中进行混合, 并加水调整粘度, 制成成品.

1. 3 性能测试
( 1) 乳胶漆常规性能测试 按GB/ T 9755-1995标准执行.
( 2) 漆膜吸水性测试 在四氟乙烯板上用100um 涂膜涂布器制膜, 干燥一周后用刀片掀下, 剪成规整面积, 称重W1. 将漆膜置于自来水中浸泡24 h后取出, 用滤纸吸干表面水, 再次称重W2 . 吸水率=
( W2- W1 ) / W1×100%.
( 3) 漆膜耐热性测试 热重分析仪以10 ℃/min 的速率从室温升至800 ℃, 记录热失重的数量,计算热重损失率.
( 4) 透气性测试 用聚四氟乙烯板制膜, 在400mL 大口瓶瓶盖上留直径5. 4 cm 的孔, 将膜覆盖在孔上, 旋紧瓶盖, 将透气瓶放于恒温80 ℃的恒温箱内24 h.
( 5) 透湿性测试 方法同透气性试验, 但恒温箱内加装湿度装置, 保持恒温60 ℃, 相对湿度100%. 将带有被测试膜的吸湿瓶放于上述环境24h 后, 测定瓶内水分的增加.
( 6) 人工老化试验 试验装置: Q-UV/ SE 紫外光灯管UVA 340; 试验条件: 60 ℃×4 h 紫外光照射, 40 ℃×4 h 冷凝; 检验依据: 按AST M G53 检测, GB/ T 1766 评级.

2 结果与讨论
本文分别以5 种不同的含有机硅乳液与丙烯酸乳液共混来制备乳胶漆. 两乳液的固体分之比分别为1 ∶3, 1∶ 1, 3∶ 1, 每种乳胶漆的固含量均为50%, 颜料体积浓度PVC 为68%~70% , 对比率为0. 94~0. 95, 粘度KU 值为94~98. 按GB/ T 9755-1995 标准测试, 测试结果均通过1~8 项指标, 且实际储存期已达12 个月, 50 ℃时储存期通过4 周时间无异常变化. 但A 系列有机硅的漆膜脆性较大,成膜性相对较差, 这与该体系界面处产生较大的应力集中有关.

2. 1 乳胶漆吸水性能

 由图1 可知, 随着有机硅比例的增加, 漆膜的吸水率明显下降, 这与有机硅结构有关. 有机硅分子结构呈螺旋状[ 3] , 甲基向外排列并随主链旋转. 分子摩尔体积大, 内聚能密度低, 表面张力小, 赋予有机硅树脂优异的疏水、防水性能. 尤其值得注意的是, 乳液E 含量为25%时, 漆膜吸水率从36% 下降到7. 46%, 是其它同样比例漆膜吸水率的1/ 7~1/ 10,这与体系的相容性有关, 不同聚丙烯酸酯的溶度参数( 􀀂p ) 在( 18~21) ×103 ( J/ m3 ) 1/ 2范围内[ 4] , 而聚二甲基硅氧烷的溶度参数( 􀀂p ) 为15. 6×103( J/ m3) 1/ 2 ,属于典型的不相容体系. 随着漆膜中水分和小分子助剂的挥发, 两种树脂会产生分相, 而硅丙树脂与丙烯酸树脂体系属于Cop/ Homo 体系[ 5] , 硅丙树脂在共混体系中起“乳化作用”,相容性好, 使得成膜时有机硅在涂膜中分布更为均匀、致密, 从而起到更好的疏水功能. 另外, 该硅丙乳液为无皂体系, 所以吸水性更小.

2. 2 乳胶漆的耐热性能
漆膜耐热性分析结果如图2 所示. Si- O 键的键能为443. 8 kJ/ mol , 而C – C 键的键能为347kJ/ mol , 且Si- O 键的极性大[ 6] , 有51% 的离子化倾向, 对烷基有偶极感应作用, 这就提高了C- C 链对氧化作用的稳定性. 由图2 可见, 有机硅乳胶改性后的乳胶漆耐热性比纯丙乳胶漆有明显的提高. 而且乳液E 改性的乳胶漆耐热性远远胜于其它系列改性的乳胶漆, 原因在于二者良好的相容性使得形成的复合体系结构均匀, 从而更好地起到了保护作用. 另外该树脂与丙烯酸树脂也可能有部分反应.

2. 3 透气性
选用纯丙乳液和进口苯丙1 乳液, 国产苯丙2乳液及乳液E 改性丙烯酸乳液制膜. 控制膜厚一致. 各漆膜透气性结果如表1.

将上述8 只测试瓶放入80 ℃ 恒温箱24 h 后,观察发现除用乳液E 改性的丙烯酸乳液的漆膜平整如初外, 其余的漆膜均有凸起. 其中苯丙膜最为严重, 犹如半个小球. 该法十分形象地观察到了三种高分子膜的透气能力的差异. 因为有机硅链段中Si-O 键的键长大于C – C 键的键长, 还有两个甲基屏蔽, 使该链非常柔软[ 3] , 体系的自由体积较大, 利于小分子气体通过, 所以其漆膜保持平整.

2. 4 透湿性
将多只样品测试瓶在装有湿度装置的恒温箱中放置24 h 后, 测量瓶内水分的重量增加值, 取其平均值, 结果如图3. 由图可知, 乳液E 改性丙烯酸漆膜的透湿量最小, 而苯丙透湿量最大. 这与漆膜的结构和性质有关.又以乳液E 与纯丙共混, 共混比例如下: E1( E:12. 5w t% ) , E2( E: 25wt% ) , E3( E: 50w t%) , E4( E:75w t% ) . 将多种共混乳液制膜, 测其漆膜的透湿性, 结果见图4. 由图可知, 随着乳液E 含量增加, 漆膜透湿量减少. 当E 含量达50%后, 透湿性改变已很小. 考虑到生产成本, 建议使用30% 含量即可.


2. 5 耐人工老化性
用含有机硅与纯丙的混合乳液来制备乳胶漆,PVC 浓度68% ~70% . 按国家标准制板, 在紫外老化装置中加速老化2500 h. 结果见表2.从表2 的数据可看到, 硅丙树脂对变色、 E 有益. 随着乳液E 比例的增加, E 下降. 这也与Si- O键的键能大于C- C 键的键能有关, 有机硅的加入对漆膜耐热性、耐老化性均有不同程度的提高.

表2 涂膜的耐人工老化性比较

3 结  论
( 1) 丙烯酸乳胶漆用含有机硅乳液改性后, 耐水性、耐热性等均有提高.
( 2) 丙烯酸树脂与有机硅树脂的相容性影响改性的效果. 纯有机硅乳液与丙烯酸乳液共混后的产品性能达不到理论最高值, 建议在实际应用中不采用这种体系, 而采用硅丙与纯丙共混.
( 3) 该法制备涂料工艺简单, 用户根据需要可自行调整比例.

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