分散聚合法合成无皂聚合物乳液及其对乳胶漆性能的影响

分散聚合法合成无皂聚合物乳液及其对乳胶漆性能的影响

李 宾1 , 张俊敏2 , 鲁水华3
(1. 华东理工大学资源与环境工程学院, 上海200237 ;2. 广东佛山大学化学系, 广东佛山528000 ;  3. 上海瑞森新材料有限公司, 上海200233)

1  引言
分散聚合是近20 年发展起来的一种新聚合方法[1 ] 。它是将单体、引发剂和大分子分散剂溶于水/有机溶剂中进行聚合反应,制得高分子乳液。由于不用乳化剂,故属无皂乳液。其粒子表面清洁、粒度均匀、存储稳定性好,并可带各种功能基团。因此,分散聚合制得的乳液避免了传统乳液聚合中乳化剂所带来的弊端,如:在涂料和粘合剂中,乳化剂会造成涂膜耐水性差、易起泡沫、表面光泽和流平性受损、电解质稳定性差等[2、3 ] 。
本文研究了丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸(AA) 三元体系分散聚合的各种影响因素,并与传统乳液聚合方法得到的乳液进行了性能对比,如:乳液稳定性、乳液起泡性、涂膜耐水性等。

2  实验部分
2. 1  主要原料
丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸(AA) 和苯乙烯(St) 四种单体均为化学纯。用碱除去阻聚剂后,减压蒸馏备用;引发剂过硫酸铵和偶氮二异丁腈(AIBN) 为分析纯,直接使用;分散剂苯乙烯2马来酸酐共聚物(SMA) 为自制品;聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 、聚乙烯醇( PVA) 、聚乙二醇( PEG) 和羟甲基纤维素(HPC) 均为化学纯试剂直接使用;马来酸酐(MAN) 、对苯二酚、丁酮、甲苯、无水乙醇均为分析纯直接使用,聚合和测试时均用蒸馏水。

2. 2  聚合方法
按配方量称取稳定剂、水、乙醇、单体丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸,依次倒入反应器中,搅拌混合后,用水浴加热,同时称取一定量的引发剂(NH4) 2S2O8 溶于少量水中,放入滴液漏斗;在通N2搅拌下将反应体系加热至指定温度、快速滴加过硫酸铵水溶液引发分散聚合,在指定温度下反应8h后,停止通N2 , 在搅拌下冷却至室温, 用65μm ×65μm 的尼龙网布过滤,所得乳液即为产品。

2. 3  性能测试
2. 3. 1  分散聚合的转化率
采用重量法,取乳液W0 克,放入已称量好的称量瓶中,加入一定量( W 克) 的阻聚剂对苯二酚,将称量瓶在真空负压的情况下,于80 ℃恒温24h 至重量恒定,此时可以认为溶剂及未反应单体已除去,称重W 克,按下式计算分散聚合的转化率:

X :转化率; W :干燥后的试样重; W0 : 乳液取样重量; C : 反应液配方中不挥发份的百分含量;W3:阻聚剂对苯二酚的重量; Ne :试样中单体的百分含量

2. 3. 2  乳液稳定性
(1) 电解质稳定性:将一定量的CaCl2 加入乳液中混合均匀后,封闭静置7 天,观察和比较乳液的分层、凝聚和沉降情况。
(2) 机械稳定性:将乳液放入离心试管中高速离心15 分钟后,观察和比较乳液的分层、凝胶和沉降情况。
(3) 贮存稳定性:将乳液放在三角烧瓶中,封口静置3 个月后,观察和比较乳液的分层、凝胶和沉降情况。

2. 3. 3  乳液的起泡/ 消泡性
将乳液放置在烧杯中,用高速搅拌机搅拌3 分钟后,观察起泡和消泡情况。

2. 3. 4  涂膜耐水性
按GB/ T 1733 – 93 ,将乳液配成涂料后,涂刷在马口铁板上,在自然条件下养护7 天,测试前用1∶1的石蜡和松香混合物封边,之后,将铁板的2/ 3 部分浸入盛有蒸馏水的玻璃水槽,控制水温为23 ±2 ℃。15 天后,将试板取出,用滤纸吸干,检查并记录是否有溶胀、软化、失光、变色、起泡、起皱、脱落、生锈等现象。

3  结果与讨论
3. 1  分散聚合工艺中的各种影响因素
通过统计优化方法,我们对影响分散聚合的各个因素水平进行了筛选,从而确定了本文体系的分散聚合基本配方。并以此配方为基础,对影响分散聚合的三个因素进行了进一步的讨论。

3. 1. 1  单体浓度对分散聚合的影响
单体浓度会直接影响乳胶粒子大小、乳液的稳定性以及涂膜性能,单体浓度对分散聚合反应的影响如表1。
从表1 可以看出,单体浓度过大、过小都不利于分散聚合。单体浓度太小,乳胶粒易发生粘连,进而影响乳液的贮存稳定性,此外,单体浓度太小不利于大生产的工艺成本控制;单体浓度太大,则分散聚合转化成沉淀聚合,无法得到稳定的分散乳液。在本文的体系和工艺条件下,单体的浓度在26 %~31 %之间较为合适。

3. 1. 2  溶剂配比对分散聚合的影响
本文的分散聚合体系采用的是醇/ 水混合溶剂。其配比对分散聚合影响很大,如表2。

 从表2 可看出,分散聚合体系的溶剂配比也需有一个合适的范围。过大或过小都会影响乳液的状态和贮存稳定性。这主要是因为混合溶剂的配比直接决定着混合溶剂的极性、溶度参数,进而影响其与大分子稳定剂和聚合物的相容性。在本文的分散聚合体系中,混合溶剂水/ 醇以70/ 30 左右较为合适。

3. 1. 3  稳定剂类型对分散聚合的影响
除溶剂配比和单体浓度以外,稳定剂的种类和浓度对分散聚合也起着决定性的作用。其影响如表3。
从表3 我们可以看出在本文的分散聚合体系中,不同的分散剂对分散聚合的效果各不一样。一般以分子量较高,且具备空间位阻结构和聚合物胶粒锚固基团的大分子分散剂的效果较好,如本文中的PVP、HPC 和SMA 嵌段共聚物;其中尤以能形成折叠锚固链的SMA 嵌段共聚物的效果为最好。

3. 2  分散聚合乳液与传统乳液性能比较
分散聚合体系的独特组成和工艺,导致了其性能有别于常规的聚合乳液。在这些方面,有关文献[4、5 ]曾予以过报道。本文主要从涂料的稳定性、起泡性和涂膜的耐水性方面对其进行比较。具体实验对比情况如表4。

 从表4 的实验比较可以看出,除贮存稳定性二者比较接近外,其它方面的性能,分散聚合乳液均明显优于传统乳液,其中的原因在此作简要探讨。传统乳液聚合时都采用或拼用了阴离子型的表面活性能。因此,在遇到某些电解质离子如:Ca2 + 、Mg2 + 等时,即会使乳胶粒表面的双电层变薄,ξ电位减小,乳液的稳定性下降,并最终导致聚沉;分散聚合中的稳定剂是大分子空间位阻型的分散剂,电解质离子对其几乎不产生什么影响,因此分散聚合乳液的电解质稳定性明显优于传统乳液。传统乳液聚合中所用的乳化剂是典型的二性表面活性剂,对涂料系统所产生的气泡能起稳定作用,因此对涂料的生产制造和施工非常不利;除此之外,残留在涂膜中的乳化剂由于具有很强的亲水性,遇水后会促进水对涂膜的渗透,而导致涂膜耐水性降低。分散聚合乳液中,由于使用具有空间位阻结构的大分子嵌段共聚物作为稳定剂,没有乳化剂,因此,用它配制的涂料的起泡性和涂膜的耐水性均明显优于常规乳液。

4  结论
通过本文所做的工作,可获得如下结论:
(1) 分散聚合体系中单体浓度和溶剂配比对分散聚合的影响很大,需要有一个合适的范围。在本文的体系中,单体浓度以30 %左右较好,溶剂配比则应控制在水/ 醇比为65/ 35~73/ 27 之间为好。
(2) 稳定剂类型和用量对分散聚合的影响也很大,在本文的体系中,以具有空间位阻结构的SMA嵌段共聚物的效果最好。
(3) 用分散聚合乳液配制的涂料,除贮存稳定性与传统乳液相近外,其电解质稳定性、起泡性和涂膜耐水性均明显优于传统乳液。

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