低钙粉煤灰活化制备防水涂料的试验研究

粉煤灰是燃煤电厂排放的粉状固体废弃物,其含量约占燃煤总量5%~20%,目前,世界上粉煤灰年排放量约5×108t,我国年排放量1×107t 以上[1]。目前我国粉煤灰主要用于配制粉煤灰水泥、粉煤灰混凝土和生产粉煤灰砖等,利用率约为30%。大量粉煤灰的堆放占用了宝贵的土地资源,给城市生态、环境带来了诸多的问题,粉煤灰的综合利用已经越来越受到世界各国的关注,粉煤灰成为了当今世界瞩目的废物资源化利用的对象[2]。粉煤灰本身具有良好的细度、比表面积,具有火山灰活性。本文利用粉煤灰本身的物理、化学性质,通过对其改性、化学激发,制备具有较好防水效果、高掺量、高附加值的水泥基粉煤灰防水涂料。试验研究改性、激发对粉煤灰防水涂料性能的影响;研究硫酸盐系与硅酸盐系激发效果的差异。

1 粉煤灰活化试验
1.1 粉煤灰活化试验工艺及条件
粉煤灰活化、涂料制备试验流程见图1。

在前期工作中,对粉煤灰改性剂种类、活化反应时间、活化温度、干燥温度、干燥时间,以及粉煤灰粒度进行了单因素、多因素正交实验研究[3-5]。实验结果表明,粉煤灰活化最佳的工艺条件为:活化时间2h、活化温度75~80℃、干燥温度80℃、干燥时间48h、粉煤灰粒度120~160 目、干燥后筛分粒度200 目。改性剂为有机硅+胶联剂。本次实验激发剂选用碱+硫酸盐、碱+硅酸盐两种激发系列。活化时,先将200%(粉煤灰质量比)的水加热到75℃,然后加人改性剂反应40min,再依次加入激发剂、粉煤灰,活化80min,控制反应温度为75~80℃。粉煤灰防水涂料由活化粉煤灰、水泥、石英砂按一定比例混合配置包装,现场使用时按比例加水施工。前期通过正交实验对水泥/煤灰比、水胶比、砂灰比、砂粒级配进行了四因数三水平正交实验研究,确定粉煤灰防水涂料组成最佳配比为:水泥/粉煤灰: 水胶比: 砂灰比: 砂粒级配=1/0.4: 0.34: 0.5: Ⅱ#。

1.2 活化效果评价指标及其测试方法
按照水泥基渗透结晶型防水涂料产品标准(GB18445-2001),通过测定粉煤灰防水涂料产品的抗压强度、抗折强度、抗渗压力、渗透压力比来评价活化效果。抗压、抗折强度:按照GB/T17671 规定测试;抗渗压力:按照GBJ 82 规定测试。测试仪器分别为CSS-WAW1000 电液伺服万能试验机、KZJ-500抗折试验仪、SS15 型砂浆渗透仪。

2 实验结果与分析
2.1 粉煤灰活化效果分析
活化试验中,改性剂配比:有机硅6%,胶联剂3%(占粉煤灰的质量比,下同),化学激发剂配比:碱4%,硫酸盐2%。由图2 可知,对于抗压强度,原灰最高,依次是化学激发、改性+激发,最差为改性灰,这主要是由于经表面改性的粉煤灰,和易性强,需水比小,在相同的水胶比下其浆体较清,而原灰则粘稠,相当于水灰比小,所以抗压强度最高。对于抗折强度,经改性、激发的粉煤灰最高,依次是原灰、改性灰,最小为化学激发灰。对于抗渗压力,最高是活化(改性+激发)的粉煤灰,依次是改性灰、化学激发灰,最小为原灰。改性灰比原灰提高了67%,比激发灰提高了25%,活化后的粉煤灰抗渗压力比原灰提高了127%。经活化后的粉煤灰防水涂料15d 的抗压强度、抗折强度、抗渗压力,以及渗透压力比均高于GB18445-2001 标准28d 值。粉煤灰经表面改性后,抗渗能力显著提高。这是因为抗折强度、抗渗能力一方面受到材料钢性,即抗压强度的影响,抗压强度愈高,其抗折强度愈高,另一方面受到材料柔性(内部胶凝体系组成、结构)影响。经改性、激发的粉煤灰,由于绞联、包裹作用,增加了材料的塑性,同时活化了的粉煤灰与由熟料水化生成的高n(Ca)/n(Si)的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶发生二次水化反应,生成低n(Ca)/n(Si)的C-S-H 凝胶使孔结构高度细化,提高了材料抗折强度、抗渗能力。

2.2 硫酸盐体系与硅酸盐体系活化效果对比
图3~6 中,符号J 代表碱,S1 为硫酸盐,S2 为硅酸盐。由图3~6 可知:相同碱掺量下,防水涂料的抗压、抗折强度受硫酸盐掺量的影响比受硅酸盐掺量影响要显著。掺硫酸盐的防水涂料抗折强度比掺硅酸盐高,但抗压强度比硅酸盐低。由图6 可知,经硫酸盐活化体系活化的粉煤灰防水涂料抗渗压力均比硅酸盐活化体系高,抗渗效果好。


3 活化效果的微观分析
3.1 XRD 分析
水泥中主要矿物硅酸三钙(C3S)水化后生成一定量的氢氧化钙(Ca(OH)2),由于粉煤灰的主要成分是活性SiO2,它加入到水泥中一方面与Ca(OH)2 发生二次反应消耗了部分Ca(OH)2;另一方面,二次反应又促进了C3S 水化使Ca(OH)2 量增加。
由图7 可知,原粉煤灰-水泥净浆15 天后主要成分依次为Ca(OH)2、石英和未水化的莫来石;硫酸盐活化体系浆体主要成分为Ca(OH)2、石英;硅酸盐活化体系浆体主要成分为Ca(OH)2、未水化的莫来石。硫酸盐活化体系的粉煤灰-水泥浆体中Ca(OH)2 含量高,存在石英,而无未水化的莫来石,说明水泥中主要的矿物硅酸三钙(C3S)水化切底,粉煤灰活性增强,因此,硫酸盐体系活化的粉煤灰活性大于硅酸盐活化体系,大于未活化粉煤灰。

3.2 SEM 分析
粉煤灰的火山灰活性低,主要由两方面原因造成:一是在粉煤灰形成过程中造成其玻璃微珠外层均由致密性质稳定的玻璃质外壳包裹,这层包裹层阻碍了玻璃微珠中多孔的、无定形态及活性较高的内核与碱性溶液中的OH-反应。二是其高硅、高铝、低钙的硅铝玻璃体链[(Si,A1)O4]n 结构牢固,要发挥其活性必须使硅铝网络结构断裂。由图8 可以观察到,原状粉煤灰颗粒为球状,颗粒无破损。而经活化后的粉煤灰颗粒大多为椭球块状,粉煤灰玻璃体基本被破损。正是破坏了玻璃体表面坚固的保护膜,使内部活性SiO2,A12O3 溶出,聚合度降低,使早期和后期反应能力均得以提高。同时表面改性剂在玻璃体表面、间隙的覆盖及填充作用,致使其石英表面具有憎水性。

4 试验结论
粉煤灰经表面改性后,改善了涂料的和易性,提高了涂料的抗渗能力,抗渗压力比原灰提高了67%,比化学激发灰提高了25%。粉煤灰经同时表面改性+化学激发后,抗渗能力有显著提高,硫酸盐体系抗渗压力比原灰提高了127%,制备的防水涂料15d 抗压强度、抗折强度、抗渗压力,以及渗透压力比均高于GB18445-2001(水泥基渗透结晶型防水涂料标准)28d 值。在相同配比下,经硫酸盐激发体系活化制备的粉煤灰防水涂料的抗渗能力比硅酸盐体系好。

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