多元羧酸系防水剂的合成及作用机理

多元羧酸系防水剂的合成及作用机理

许雅莹1 ,   姜利明2 ,  崔 俊3
( 1 哈尔滨工业大学出版社, 哈尔滨150006;  2 大庆油田建筑公司混凝土构件厂,  大庆 163001;3 哈尔滨东建商品混凝土有限公司,  哈尔滨 150066)

1 分子结构设计
11 防水剂分子结构的一般特征
多元羧酸系防水剂是一种典型的表面活性剂, 对于任何一种表面活性剂, 其分子结构特征如下:

12 多元羧酸系防水剂的分子结构模型及设计理念
设计多元羧酸系防水剂分子结构通常从两个方面入手:
(1) 选择适宜的主体, 通过化学反应引入极性的亲水基团; (2)在保证其溶解性的前提下, 尽量增长其分子链。根据特劳博( Pranbe) 规则: 在同系物的溶液中, 欲使表面张力降低得一样多, 所需溶液的浓度因分子每增加一个亚甲基( = CH2 ) 而减少为原来的1/3[1] , 也就是大分子质量防水剂的表面活性高于小分子质量防水剂的表面活性, 因而设法增长分子链, 将小分子合成大分子是合成优质防水剂的一条有效途径。
多元羧酸系防水剂是有机质憎水性防水剂, 其分子结构中含有大量的-COOM(M 为K、Na) 。- COOM 具有优良的缓凝保坍作用, 把具有缓凝保坍作用的基团引入多元羧酸系防水剂分子结构中, 可以有效地控制混凝土坍落度经时损失。羧酸基( – COOH 或- COONa) 与水泥水化产物氢氧化钙作用, 形成不溶性钙皂的薄的络合吸附层, 长链触角( 或润湿角) ó= 160º, 比石蜡表面( ó= 105º) 的憎水性还高, 因此具有高的防水作用。
本文以具有两亲结构的酸A、酸B 及无水碳酸钠、氢氧化钾为主要原料, 通过皂化反应来合成具有长碳链烃基的多元羧酸系防水剂, 其合成反应依据下式进行:

式中, R 为烃基。
2 多元羧酸系防水剂的合成试验方法
采用新生皂法合成多元羧酸系防水剂, 操作步骤如下:
( 1)  按配合比称取所需的材料;
( 2)  将水加热到55~ 60& 后, 依次加入碳酸钠、氢氧化钾搅拌至溶解, 并保持恒温;
( 3) 将酸A 和酸B 放在三口烧瓶中加热熔化并升温到指定温度, 保持恒温;
( 4)  将乳化剂加入到溶解好的碳酸钠、氢氧化钾溶液中, 溶解均匀后慢慢加入到酸A 和酸B 溶液中, 并按指定速度搅拌均匀;
( 5)  待皂液冷却后放入塑料瓶中, 置于阴凉处备用。

3 合成工艺参数的研究
本文合成的多元羧酸系防水剂是皂类防水剂, 是O/W型乳状液。
3 1 影响乳状液类型的因素
( 1)  相体积比。本试验选择水的体积占总体积的93.73%, 形成稳定的O/W 型乳状液。
( 2)  倾倒方式。在配置时, 一般原则是以内相加入外相中。本试验选择将水相加入到油相中。
( 3)  水。采用蒸馏水或其它纯净的水, 如去离子水、反渗透水等, 而不能使用硬水。
( 4)  器壁性质。在乳化过程中, 亲水性强的器壁易得O/W 型乳状液; 亲油性强的器壁易得W/O 型乳状液。本试验采用玻璃仪器, 得到O/W 型乳状液。
( 5)  乳化剂。乳化剂在乳状液的形成中所起的主要作用有: (1) 在分散相周围形成坚固的保护膜, 阻止液珠聚并; (2)降低界面张力, 乳化作用易于进行; (3) 产生界面电荷, 增大液珠间的斥力。乳化作用在乳化剂存在下, 两相易于形变, 形成乳状液。
本试验采用非离子型表面活性剂做乳化剂, 可得到稳定的O/W 型乳状液。

3 2 合成反应参数对多元羧酸系防水剂性能的影响
( 1)  单体质量比。不同的投料比是获得理想产品的主要参数之一。在保证其它工艺参数不变的条件下, 通过改变单体质量比, 检测多元羧酸系防水剂样品的表面张力和pH,最终确定最佳的单体质量比。

由表1 可见, 单体质量比为: m( 酸A) : n( 酸B ) : o( 无水碳酸钠) : p ( 氢氧化钾) = 2.0: 3.5: 0.62: 0.15 时, 多元羧酸系防水剂溶液的表面张力达最低值为0.021 N/m( 溶液浓度为0.1%) , pH= 7.0。
( 2)  皂化反应温度。皂化反应温度的变化对乳状液的稳定性有很大的影响, 可能会使乳状液变型或引起破乳。
酸A 的熔点为70~ 71 & , 酸B 的熔点为42.5~ 44. 2°c ,乳化剂的浊点为65°c 左右。在55°c 时, 酸A 和酸B 开始熔化。图1 说明, 皂化反应温度为55~ 60 °c , 多元羧酸系防水剂溶液的表面张力最低, 且即利于酸A 和酸B 的溶解, 也利于皂化反应的进行, 保证生成乳状液的稳定性。
( 3)  皂化反应时间。图2 说明, 对同一体系的皂化方法, 随着皂化反应时间的延长多元羧酸系防水剂的液滴变小, 但小到一定程度后即不再随时间的延长而变化了。图3说明, 多元羧酸系防水剂溶液的表面张力随皂化反应时间的延长, 先降低, 随之在某段时间内趋于稳定变化, 然后表面张力值继续增加。
经反复的试验, 确定了本试验的最佳反应时间为5~10min。因为在皂化反应时间为5~ 10min 内, 多元羧酸系防水剂的水溶液( 浓度为0.1%) 表面张力在0.021~ 0.022N/m内波动, 达到最低值, 液滴直径也达到最小值, 且不再变化。


( 4)  搅拌速度。试验中发现因为无水碳酸钠而产生大量气泡, 且泡沫越多浮油越多, 泡沫越少浮油越少, 制得的乳液颗粒越小, 乳液也越稳定。为避免过多泡沫的产生通过, 反复试验, 确定了最佳搅拌速度为6450r/min。
( 5)  乳化剂掺量。由图4 可知, 当乳化剂掺量为乳剂的0.9%时, 多元羧酸系防水剂的水溶液( 浓度为0.1%) 表面张力值为0.020N/m, 达到最低值。随着乳化剂掺量的增加, 溶液表面张力也升高, 因此, 乳化剂的最佳掺量为0.9%。

4 多元羧酸系防水剂作用机理初探
41 降低溶液表面张力

由式( 3) 可知, 固体粒子分散时, 粒子的比表面积增加使体系的自由能增加, 体系稳定性下降, 若使分散体系保持稳定, 必须降低固- 液界面张力, 从而降低分散体系的自由能。
多元羧酸系防水剂分子结构为RCOOM, R 是疏水基, -COOM 是亲水基。其碳原子数为10~ 18, 形成一种憎水性表面活性剂。其水溶液的表面张力y 随浓度c 变化的关系如图5 所示。图5 表明, 在溶液浓度很低时( 0.1%) 就能使水的表面张力自0.072N/m 降到0.024N/m。表面张力随溶液浓度增加而急剧下降, 当溶液浓度达到0. 5%以上, 其表面张力便不再下降。由此可见, 多元羧酸系防水剂具有很高的表面活性, 从而改善对水泥的分散作用。


4 2 反润湿作用
多元羧酸系防水剂的羧酸基( – COOM) 与水泥水化产物氢氧化钙作用, 形成不溶性钙皂的薄络合吸附层( RCOOM+Ca2+ =►RCOOCa+ M+ ) , 形成) 反毛细孔效应∗ , 长链的烷基在水泥表面形成憎水层, 其表面与水的接触角ó= 160º, 具有很高的憎水性。

43 缓凝作用机理
多元羧酸系防水剂是一类缓凝性较强的防水剂, 原因在于其分子结构中含有- COOM(M 为K、Na) 。缓凝作用可作如下解释: – COOM 被水泥粒子表面的Ca2+ 吸附形成吸附膜层, 对水泥的初期水化产生抑制作用, 但是它随着水化不断进行, 将自行分解, 所以并不影响水泥的后期水化。

5 结语
( 1)  合成反应的最佳的单体质量比为2.0: 3.5: 0.62:0.15; 最佳皂化反应温度为55~ 60º ; 最佳皂化反应时间为5~ 10min; 最佳搅拌速度为6450r/min。
( 2)  多元羧酸系防水剂在浓度很低时( 0. 1%) 就能使
水的表面张力自0.072N/m 降到0. 024N/m, 表面活性很强。

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