粉体粒度对涂料性能的影响

1 引言
在工程技术中,人们往往用肉眼定性地将大量的散状固体物料(简称散料)分为块状体、粒状体和粉状体。在涂料产品中,作为颜料、填料和其他功能性添加剂而含有的主要是粉状体,简称粉体。在常态下,大多数粉体都是在干态下存在的,称为干粉体。但是,含有粉体颗粒的各种液态分散体如悬浮液等,也是粉体,称为湿粉体。现代涂料的发展,要求越来越多地采用便于泵送和无尘化作业的湿粉体作原料。从宏观和实用角度出发,颗粒是粉体的最小构成单元。颗料的大小、分布、形状、表面状态、本体(内部)结构和晶粒组织,以及颗粒的各种机械强度,对粉体自身特别是对其二次加工产品如涂料的性能,影响颇大。其中,最具影响力的是粉体的粒径和粒度分布。本文概要地谈谈粉体粒度对涂料和涂层性能的影响。

2  对光学性能的影响
涂料用的粉体特别是颜料和填料,其粒度对涂层的光学性能影响颇大。所谓光学性能,就是指含有粉体的涂层在入射光(特别是可见光)照射下所产生的各种光学效应,如光的散射(漫反射)、吸收、折射、反射和透射等,它们可分别用散射系数、吸收系数、折射率(折光指数)、反射率和透射率等参数表示。光学性能是颜料粉体和涂层(特别是装饰性涂层)的重要性能,主要包括彩色颜料的着色力、白色颜料的消色力、颜色色光及明度、透明度和光泽度等。

2.1 着色力和消色力
彩色颜料的着色力是指这种颜料给白色颜料以着色的能力,而白色颜料的消色力(以前也称着色力),则指这种白色颜料使彩色颜料的颜色变浅的能力。着色力和消色力的强弱与多种因素有关,例如与颜料的折射率、粒度、粒度分布、颗粒形状、在涂料基料中的分散均匀程度、颜料- 基料的配合形式、涂料的颜料体积浓度、颜料自身的杂质含量等因素有关。许多学者的研究结果表明,在这些众多的影响因素中,颜料粒度占据第二位,而占首位的是颜料的折射率。例如,在一定的粒度范围内,普通合成氧化铁红颜色的着色力,随其原级粒径变小而增大:当原级粒径处于0.09-0.22um 时,其着色力是相当高的,被称为高着色力氧化铁红。当原级粒径处于0.3-0.7um时,其着色力相对变弱,被称为低着色力氧化铁红。合成氧化铁黄、合成氧化铁黑、合成氧化铁棕等合成氧化铁系颜料,也因原级粒径的大小不同而在着色力上产生差异。
再如,在一定的粒径范围内,金红石型二氧化钛的消色力随其原级粒径的变大而下降显著:当粒径处于0.15um 附近时,消色力达到最大值,而当粒径增大到约0.4um 时,消色力大约下降40%。不同折射率的各种颜料的着色力或消色力与颜料原级粒径的关系如图1 所示。

2.2 遮盖力
遮盖力又称不透明度,是颜料的最重要性能之一,对于白色颜料而言,它是与填料相区别的最主要的标志。涂层产生遮盖力的必要条件是遮盖型颜料的折射率大于涂料基料的折射率。决定遮盖力大小的第一要素是颜料折射率与基料折射率之差值的大小,其次为颜料粒度、粒度分布、颗粒形状、分散程度、颜料( 基料的配合形式、颜料体积浓度等。颜料粒度对遮盖力的影响很大。对白色颜料而言,一般地说,当颜料颗粒处于可见光波长(380-760nm)的0.4-0.5 倍时,颗粒对于入射光的散射能力最大,这时颜料便能使涂层具有较高的遮盖力。
例如,当二氧化钛颜料的原级粒径处于0.15-0.5um 时,其遮盖力较高。在这一粒径范围内,粒径小者遮盖力相对较低,而粒径大者遮盖力相对较高。所以,在以遮盖力为基本质量要求的情况下,例如建筑涂料和要求只涂覆一次便能达到合适不透明度的印铁涂料,都要求采用粒径在0.4-0.5um 的大粒径二氧化钛,而在高装饰性场合,为兼顾遮盖力、消色力和光泽度等因素,则一般要采用粒径相对较小(0.15-0.25um)的二氧化钛。二氧化钛颜料生产商一般都生产大粒径、中等粒径和小粒径) 种粒径的二氧化钛,供涂料生产商选用。

2.3 透明度
含有颜料的涂层的透明度与颜料的原级粒径关系极大。能使涂层透明的颜料,称为透明颜料。显然,这种颜料是没有遮盖力的。当颜料的原级粒径远远小于可见光波长的0.4-0.5 倍时,因入射光发生衍射和透射,遮盖力大大下降,涂层的透明度增大。从理论上讲,当具有遮盖力的颜料粒径小于100nm,即处于纳米范围(1-100nm)时,颜料便不存在遮盖力。但实际上,由于颜料颗粒不可能100% 地分散成单个存在的原级颗粒,总有一部分颗粒发生聚集,所以透明颜料的最佳粒径都远小于 100nm,一般只有10-50nm,属于纳米粉体。
例如,20 世纪80 年代开发成功并实现商业化生产的超细二氧化钛,原级粒径一般多为10-50nm,大约为普通遮盖型二氧化钛粒径的1/10,不仅透明度非常高,而且还因这种纳米级尺寸具有更高的屏蔽紫外线的能力,已被广泛用于能产生明显的随角异色效应的汽车车身透明涂料、高级木器涂料(木材着色剂)和高级防晒化妆品等。
同样具有很高透明度和屏蔽紫外线能力的合成透明氧化铁红、透明氧化铁黄、透明氧化铁黑、透明氧化铁棕等,其原级粒径为7-15nm,并具有更强的屏蔽紫外线能力,它们也被更早地广泛用于汽车透明面漆、木材着色剂等,以其较低的成本,取代部分昂贵的纳米级高级有机透明颜料。
近年来开发并且投产的纳米级活性氧化锌颜料,粒径为50-60nm,透明且防紫外线,还具有吸收红外线能力,并且具有杀菌功能,已用于防晒化妆品和橡胶中,还可用于专用涂料和塑料中,如各种抗紫外线的涂料、杀菌防霉涂料和隐形飞机用的特种涂料等。

2.4  颜色色光和明度
涂料用粉体的粒度对粉体本身和涂层的颜色色光和明度等都有很大影响。彩色颜料如氧化铁颜料,在一定的粒径范围内,粒径越细,其颜色越浅;反之,则颜色越深。例如,某生产商生产的合成氧化铁红彩色颜料的原级粒径由0.70um逐渐变化到0.09um, 其颜色渐次由深向浅变化。还有一家公司生产的3 种所谓分散型氧化铁红颜料,一种粒径为0.11um,其颜色为带黄相的红色,颜色较
浅;一种粒径为0.22um 者,为中性红色;一种粒径为0.40um 者,为带蓝相的红色,颜色较深。白色颜料二氧化钛的色相也随其粒度不同有某种程度的变化:粒径小者,色调带蓝相;粒径大者,色调带黄相。
白色颜料和填料的明度即白度是一项很重要的技术质量指标,现代许多高档次的浅色涂料,要求非金属矿物填料必须具有很高(90%以上)的明度,这就要求它们必须具有微细化的粒径,一般要求粒径约为2um的颗粒数在90%以上,其平均粒径为亚微米。

2.5 光泽度
现代许多涂层都要求具有很高的光泽,特别是高级轿车面漆,要求涂层的鲜映性达到镜子般的水平。国外有的文献称卖汽车卖的就是光泽。涂层的光泽度与涂层表面的平整度即光洁度有
关。而这种平整度又与涂层中分散的颜料和填料等粉体的粒度有关。对于高光泽度涂层,即使表面含有极个别的粗大颗粒,也会影响对入射光的定向反射,从而影响光泽度。高光泽面漆,要求颜填料等粉体粒径必须在0.3um 以下。影响涂层表面光泽的其他因素也很多,如涂料的颜料体积浓度、分散程度、流变性(流平性)以及涂装技术等。

3 对填料空间位隔能力的影响
20 世纪70 年代内的2 次世界性的石油(能源)危机,使高能耗的颜料———二氧化钛的生产成本瞬间提高一倍多。迫使二氧化钛颜料的主要用户涂料工业,花大力气去寻找节约二氧化钛用量的途径。涂料配方设计师们发现,各种廉价的天然非金属矿物填料以及某些合成无机填料,当其粉体粒径达到微细化级(大多数颗粒为亚微米级),基本上可与所配套应用的二氧化钛颜料的粒径相比较时,便能在一些水性建筑乳胶涂料、水性路标漆、水性纸张涂料等涂料中,产生很强的空间位隔能力,像一个个隔离物一样,把挤在一起的二氧化钛颗粒隔离开,使它们均匀分布于涂层中,如图2所示。

这样,由于二氧化钛颗粒基本上处于等距离的(平面的和空间的)理想分布,就等于增多了对入射光的有效散射点,从而增加了二氧化钛颜料的遮盖力,起到了少用二氧化钛而达到相同遮盖力的目的。20 世纪70年代以来,国外的单位涂料所消耗的二氧化钛量逐步下降,与大量应用微细化的无机填料有一定关系。据计算,如果涂料中应用的全部二氧化钛颜料颗粒都能达到较理想的分布,那么世界二氧化钛的需求量,会从上一世纪末的水平上再下降约14%,很明显,只有微细化填料才有这样的作用。
例如,同为大理石粉,若加工成平均粒径为0.9um、最大粒径为4-5 um、明度为93-95%、吸油量为20g/100g-21g/100g 时,最多可节约代用30%二氧化钛(一般为10-20%),还可用于节代沉淀碳酸钙和沉淀硫酸钡等价格较高的合成填料,而加工成平均粒径为1.7-9.0um 的各种大理石粉,在涂料中都不能起到上述作用。由于颗粒微细化程度极高,一种商品名叫calcigloss的微细化天然大理石粉,不仅能取代部分二氧化钛或沉淀碳酸钙和沉淀硫酸钡,还可扩大应用范围,如用于半光丝光涂料、半光路标漆、半光粉末涂料、高光泽乳胶漆、高光泽磁漆、高光泽烘烤漆、高光泽油墨和高光泽粉末涂料。在一种水性路标漆中,采用微细化的重质碳酸钙填料,会使配方中的二氧化钛,由原先的14.8%下降到10%,降低成本9%,同时干燥时间大大缩短。后来进一步发现,明度高的微细化非金属矿物填料,还可在水性彩色建筑涂料和水性路标漆中节代部分昂贵的彩色颜料。例如:一种牌号为ASP ULTRAFINE 的水合瓷土,平均粒径为0.2um 在有光醇酸建筑涂料中,可节代12%二氧化钛和5%-10%蓝色、红色、黄色及棕色的彩色颜料,据称20 世纪70 年代它在美国高光泽涂料中的用量以两位数的速度增长。笔者从20 世纪70 年代初便开始收集国外有关用各种微细化填料部分取代二氧化钛的文献,并在《现代涂料工艺新技术》一书中列出了许多取代二氧化钛的配方。

4  对分散性的影响
粉体分散性的好坏,直接影响着色力、消色力、遮盖力、表面光泽度等许多光学性能;影响涂料的各种流变性,如涂料的贮存稳定性、流动性、流平性等;还能影响诸如涂层耐久性,防腐蚀涂层的防腐蚀性、导电涂层的导电性等许多应用性能;而且还大大地影响涂料的生产成本,因为分散作业的能耗一般都很高,占涂料制造过程总能耗的大部分。所以,现代工程技术对粉体物料的一项重要要求,就是必须具备良好的分散性。
对粉体研磨分散性的影响因素很多。例如:粉体的质地及密度,颗粒的大小及其分布,颗粒的表面活性和表面亲液性,液相介质的极性,颗粒在介质中形成双电层的能力,颗粒吸附层界面与扩散层界面之间的电位(即动电位,简称" 电位),能控制" 电位的分散剂的种类和效能,以及研磨分散设备所能产生的剪切力的大小等。
粉体粒度对研磨分散性的影响很大,一般地说,原级粒度合适、粒径分布狭窄、粉体的附聚体或絮凝体质地松软的粉体,是比较容易分散的,所形成的分散体也是比较稳定的。


♦读数越大,分散程度越高;液相介质为一种25% 醇酸溶液。

合成氧化铁颜料虽然原级粒径微细(亚微米级),质地也比较疏松,但在最终的干燥过程中,许多颗粒发生附聚,形成比较难分散的附聚体。为了能使合成氧化铁颜料用高效节能的分散设备如高速分散机、砂磨机等进行研磨分散,国外广泛采用解磨式粉碎机如气流粉碎机将干燥后的产品再进行一次解磨粉碎,打碎附聚体,使成品细度变细。

为了提高粉体的分散性,仅仅控制粒度是远远不够的,还要对粉体颗粒进行表面化学改性即表面处理,使粉体颗粒表面具有亲水性(疏油性)或亲油性(疏水性)。近年来,为了使粉体(特别是颜料)具有更大的通用性,一般都进行所谓两亲性的表面处理,使其既适用于水性系统,又适用于油性(树脂)系统。为了进一步提高分散性,粉体的许多分散过程,都必须借助于分散剂的使用。现代涂料工业应用各种各样的分散剂。近年来一种叫做超细分散剂的强力分散剂问世,并开始在涂料工业应用。据介绍,这种超分散剂对于特别难以分散的纳米粉体,如炭黑、超细二氧化钛、透明氧化铁等,都有极佳的分散效果。

5  对流变性的影响
粉体含量相对较高的液相分散体的最重要的性能之一,便是它的流变学性能,简称流变性。所谓流变性,就是分散体在外力作用下发生流动和变形的性能。对于固相浓度较高的所谓非牛顿型(假塑性和膨胀性)液相分散体,如涂料、油墨、色浆等,在其制造、贮存、施涂和固化成膜过程中,流变性处处都在起作用。上一节所述的粉体的分散性实际上也是一种流变性。下面简要介绍一下粉体粒度对分散体流变性的影响。流变性包括许多参数,其中分散体的黏度极为重要,它是分散体黏滞性大小的量度,对分散体的流动性影响颇大。
分散体的黏度与它所含有的粉体粒径有关。例如,一种氧化锌颜料在油中形成的非牛顿型分散体的塑性黏度和屈服值就与氧化锌的平均粒径有关。前者如图3 所示。

此外,高固体分的分散体,其表观流动性能随粉体粒径变小而下降。液相分散体的贮存稳定性大受粉体粒径的影响。涂料的临界颜料体积浓度以及颜料和填料的吸油量(或吸水量)等指标,也受粉体粒径大小的影响,详见T.C 巴顿的专著

6 对颗粒表面活性的影响
当晶体型粉体的粒径处于超微范围,特别是处于亚微米和纳米范围时,其颗粒表面甚至本体都会产生诸多缺陷,如表面点缺陷、位错和非化学比等。点缺陷主要有肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷。前者是指离子从晶体的正常位置转移到表面上,而原来的位置变成空位;后者是指晶格的某些离子(通常为体积小的阳离子)进入晶体格子的间隙位置上,而正常的位置却空缺着。位错是粉体晶体中一种有规律的浓集的点缺陷,也称晶格缺陷,可分为棱位错和螺旋位错2 种。

由于这些缺陷的存在,粉体颗粒表面乃至内部产生了一定的活性,特别是表面活性。粉体粒径越小,这种活性越大。例如,在具有离子键或共价键的微细晶体粉体颗粒表面上,可存在因加工粉体过程中的粉碎力的猛烈作用而产生的断裂离子键或共价键;颗粒表面上的原子数占颗粒总原子数的比例随粒径的变小而增大;粉碎时强大的机械冲击能量从晶体表面上取走离子或原子,使表面外于激活状态;许多被视为刚性体的颗粒变成微塑性,并贮存一部分能量;颗粒表面在颗粒形成的过程中吸附或自生了各种化学基团,形成了能引发化学反应或物理作用的各种游离基,特别是表面羟基,如图4 和图5 所示;由于颗粒的晶体结构发生机械损伤和塑性变形,导致颗粒表面甚至本体的无定型化(由晶体变为非晶体),伴随着表面自由能的增加等。




7 纳米粒度的影响
当粉体粒径处于接近微观粒径的纳米范围(1-100nm)时,它的许多性能会发生质的改变。粒径越细,其改变程度越大。这是因为,由于颗粒极其微细,每个颗粒的表面积与其体积比值非常大,晶体结构极易发生变化,颗粒表面乃至本体的活性因而大增,故纳米粉体具有一般微米级甚至亚微米级粉体所不具备的许多特异性质,如本体效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电域效应等,从而使纳米粉体等纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性以及吸收光谱表现为明显的向紫外线或红外方向扩展等性能。此外,纳米粉体还具有特殊的光学性质、导电性质、催化性质、光催化性质、光电化学性质、化学反应活性、化学反应动力学性质和机械力学性质等。由于纳米粉体所具有的这些特殊的光、电、磁、热、声、力、化学和生物学等性能,已经或正在被应用于各种工业领域中,其中包括涂料工业。


最近有人介绍了一些加入涂料中的纳米粉体,并指出这些粉体或者可进一步提高涂层的硬度和耐磨性,以保持较高的韧性;或者可以降低摩擦系数,形成自润滑性能很高的涂层;或者有可能会进一步提高涂层的防腐蚀性能,同时提高涂层的装饰性;或者可制备杀菌消毒的涂层;或者可使涂层具有光致变色、热致变色、电致变色等效应;或者可使涂层具有特殊的防伪、识别能力;或者可使涂层具有红外线屏蔽性,反射热的效率很高;或者可提高涂层的阻燃、隔热和防火能力;或者可制备吸波能力很好的隐身涂层等。但是,目前涂料工业所用的纳米粉体,品种还很少。随着涂料品种的发展和功能性的不断提升,肯定会有更多的纳米粉体走进涂料工业。普遍认为,20 世纪80年代开始发展起来的纳米技术和纳米材料,将为传统的涂料工业的发展,提供新的机遇。

8结语
涂料用粉体是多种多样的,其粒度从毫米级到纳米级。我国涂料用粉体,其颗粒粒径、形状、粒度分布和表面活性等方面,与国外同类产品存在较大差距,特别是亚微米粉体,差距颇大。这直接影响了涂料产品的质量。为涂料配方设计者提供合乎要求的粉体,是我国粉体生产商的当务之急。纳米粉体的应用开发研究,已经提到议事日程上来。

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