水泥基渗透结晶型防水材料的作用机理分析

水泥基渗透结晶型防水材料的作用机理分析

陈光耀1 ,吴笑梅1.2 ,樊粤明1.2
(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;2.华南理工大学特种功能材料及制备技术教育部重点实验室,广东广州510640)

0 前言
水泥基渗透结晶型防水材料(Cementitious Capillary Crys—talline Waterproofing Materials,简称CCCW)是以硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥、石英砂等为基材,掺入活性化学物质制成的一种新型刚性防水材料。该材料从出现至今已经走过了几十年的历史,对其研究一般是偏向于应用性方面,而较少就其防水机理进行深入的理论研究。特别是在国内,由于国外厂商为了自身的经济利益,对该材料核心活性成分采取一贯的保密措施,在某些商业宣传中,渗透结晶型防水材料的作用机理被片面、夸大地解释,使其披上了神秘的面纱,令国内不少专家、学者对其产生质疑l-2]。随着渗透结晶型防水材料用量的不断增加,适用范围的不断扩展,人们已明显感觉到了有关该类材料防水机理的匮乏,急需对其防水机理进行明确的研究、探讨。本文先对该类材料的活性物质进行分析,然后从渗透、结晶角度详细探讨其防水作用机理。

1.活性物质分析
一般认为,在具有一定的防水功能的混凝土表面涂覆渗透结晶材料后,能够使混凝土本身的自防水作用大大增强,并在其后的使用过程中受到损伤后能产生自修复作用,这种作用主要依靠渗透结晶防水材料中的活性物质。不同类型的水泥基渗透结晶型防水材料的活性物质组成不一致,其作用机理也不一样。

1.1 自身缩聚结晶反应物
这类活性物质在溶于水后先形成小分子,然后再在一定的条件下聚合增长,最后生成不溶于水的结晶体而堵塞裂缝和毛细孔。如“倍耐克88渗透结晶活性母料”,是一种分子结构为NaOROH的活性物质,分子量小,在分子结构中同时含有疏水基团一R一和亲水基团一OH。在粉状及干燥状态下,其亲水性大于疏水性,可溶于水;在干燥环境中不发生缩聚结晶现象,而在潮湿环境中发生缩聚结晶,形成不溶于水的结晶体一(0R) 一。

1.2 结晶反应剂
该类活性物质能够与混凝土内部孔溶液中的离子发生化学反应,直接生成不溶性结晶物。此类物质的作用主要有以下方面:①与钙离子直接反应生成不溶性晶体,例如可溶性碳酸盐、硅酸盐等;②与混凝土中Ca(OH)2、A1(0H)3,等物质发生反应,形成不溶的针状钙矾石晶体,这也是许多混凝土膨胀剂、防水剂的作用机理。

1.3 钙离子络合剂
该类活性物质能够与混凝土中的钙离子发生螯合作用,形成短期可溶性络合物,但这类络合物遇到混凝土中能够与钙离子形成稳定不溶物的硅酸根、铝酸根等离子基团时,钙离子便会被这类离子基团夺取,而有机物又会形成新的自由基。这类活性物质不是依靠本身生长的结晶体来密实混凝土,而是在一定条件下促进混凝土中未水化的水泥水化,生成水化硅酸钙凝胶晶体。

2 渗透
水泥基渗透结晶型防水材料中活性化学物质在早期新拌浆体中形成一定浓度的溶液,活性物质电离成活性离子或基团。富含活性离子的溶液向基层(专指水泥基基材)渗透,首先要湿润基层。因为液体在进入混凝土孔隙中时,所受到的压力来自于液体在毛细管中弯曲液面的压力差Ap。该压力差的大小与孔径和固、液界面能有关,可由拉普拉斯公式计算得出:

由式(1)可知,溶液在基层表面形成的湿润角越小,则越容易在基层上扩展,所产生的毛细管压力也越大,也就越容易向基层内部渗透。而液体的表面张力与固体表面张力之差越大,形成的湿润角越小。如水泥建材的材质一定,则活性离子溶液表面张力越小,它向建材内部渗透的性能就越好。
然而,渗透结晶型防水涂料经常是用于背水面防水或是漏水区的修补堵漏及新浇筑混凝土防水,在这种情况下,混凝土经常处于水饱和状态,更多的时候还具有一定的水压力,因此,上面所述的渗透情况并不适用。但是对于可溶性的粒子,仍旧是可以产生渗透的,这种渗透的动力来自于化学势梯度,而产生化学势梯度的原因是浓度差。当渗透结晶型防水材料涂覆于混凝土的表面时,活性物质就在混凝土的表面形成了一个相对高浓度区域,而在混凝土的内部由于缺乏这些物质,因而是低浓度区域,而此时混凝土处于水饱和状态,即介质水是充分存在的,只要由浓度差引起的化学势驱动力大于水压力,就可以发生扩散、渗透。利用浓度渗透压力差,活性的离子逐渐向混凝土中渗透。这也是为什么这类材料在施工时要求混凝土基层用水充分润湿的原因。

3 结晶
不同类型的水泥基渗透结晶型防水材料的活性物质组成不一样,其结晶产物种类也不一样。目前有关该类材料结晶机理,较为流行的说法主要有沉淀反应结晶机理和络合一沉淀反应结晶机理。
3.1 沉淀反应结晶机理
混凝土、水泥石中存在着大量的Ca(0H)2和游离ca2+等碱性物质。活性化学物质会通过混凝土孔隙中存在的水,渗透到混凝土内部,与毛细孔中的游离石灰和氧化物发生化学反应,生成不溶于水的结晶体 ,密封混凝土中的毛细管网、毛细孔及微裂缝,起阻水、防水作用。一旦混凝土的毛细孔隙、微裂缝等被结晶堵塞,混凝土则处于不漏水状态。由于该类材料能赋予混凝土以“呼吸”功能,混凝土内的水分会逐渐蒸发。对于水泥基渗透结晶型防水材料,水的存在是渗透的必要条件,当混凝土成为干燥状态时,活性化学物质以固态形式存在,也就不再发生渗透,即处于所谓的“休眠’,状态。当混凝土产生微裂纹等缺陷时,水便会再次沿着裂纹进入混凝土,相应的活性物质遇水也就被再次激活,随水向混凝土内部渗透并发生作用,直至裂纹被堵塞。

3.2 络合一沉淀反应结晶机理
进入混凝土内部的活性化学物质在Ca(0H)2的高浓度区时,与混凝土中电离出的钙离子络合,形成易溶于水的、不稳定的钙络合物。钙络合物随水在混凝土孔隙中扩散,遇到活性较高的未水化水泥、水泥凝胶体等,活性化学物质就会被更稳定的硅酸根、铝酸根等取代,发生结晶、沉淀反应,从而将Ca(OH)2 转化为具有一定强度的晶体合成物,填充混凝土中的裂缝和毛细孔隙。而活性化学物质则重新变成自由基,继续随水向内部迁移闸。
络合一沉淀反应示意如图1所示,A 一代表活性基团,Ca2+=A2-代表不稳定络合物。

图1可如下描述:活性物质主要为活性基团A ,其获得Ca2+后形成溶于水的、不稳定的钙络合物Ca2+=A2- 。钙络合物扩散渗透到混凝土孔隙中,遇到活性较高的未水化水泥、水泥凝胶体等,因溶解度的差别,活性化学物质就会被更稳定的硅酸根离子等取代,生成难溶的CaSi03•nH20沉淀到混凝土的孔隙中同,从而将Ca(OH)2转化为具有一定强度的晶体合成物,填充混凝土中裂缝和毛细孔隙。分离出的A 离子再次扩散,在有Ca(OH)2 等物质(Ca2+浓度高)的地方再次和Ca2+发生反应,转换成Ca2+=A2- 在混凝土内部扩散开来。如此反应在混凝土中反复不断进行,产生结晶封闭孔隙、修复裂缝,这是络合一沉淀反应基本机理。

3.3 结晶机理探讨
沉淀反应结晶机理虽能很好地解释渗透结晶反应的发生,但却无法解释渗透结晶型防水材料的自修复和永久性防水性能。既然活性物质是直接与ca2+ 反应产生结晶的物质,那么随着反应的继续,活性物质的总量必然会不断减少,终究会有耗尽的时候。活性物质既然可与混凝土中的Ca(OH) 2发生反应,且这种反应速度非常迅速,如果以单一的此类物质作为活性物质,在掺量有限的情况下,难以剩余较多的物质保持“休眠’,状态来进行以后的结晶反应,修复裂缝。而络合一沉淀反应结晶机理认为,结晶反应不会消耗活性化学物质,并较为完整地描述了渗透结晶的过程,解释材料永久性防水的原因,有很大的突破性。但仍有不合理的地方存在,这主要表现为:(1)水泥混凝土本身是一个富钙基体,可以说在混凝土中游离的钙离子是不缺少的,既然混凝土中存有反应型的硅酸根类离子,那么富足的钙离子为什么本身不去和硅酸根类离子反应,何须再借助于络合物呢?(2)络合一沉淀反应结晶机理中,形成钙络合物,然后扩散渗透,再与硅酸根离子发生化学转换反应生成结晶,此过程的速率能否满足材料实际工作性能的要求呢?(3)混凝土内可与钙离子反应的硅酸根类离子数量较少,这么少的离子数量究竟能够生成多少新的不溶晶体来堵塞混凝土的毛细孔隙和微裂纹,这种堵塞作用能否达到防水的目的值得怀疑。

综上分析,上述2种结晶机理假说难以单独解释水泥基渗透结晶型防水材料的防水性能。笔者认为,这类材料一方面是靠本身生长的结晶体或与混凝土孔溶液中的离子发生反应,生成不溶性结晶物来堵塞毛细孔,另一方面是促进混凝土中未水化水泥水化,生成水化硅酸钙C—S—H凝胶或结晶体。活性物质中的结晶反应物组分,遇到毛细孔中的游离石灰和氧化物发生化学反应,生成不溶于水的结晶体,密封混凝土中的毛细孔及微裂缝,起阻水、防水作用。而活性物质的另一种组分,钙离子络合剂,起到催化诱导结晶的作用。其反应机理与前述的络合一沉淀机理一致。但不同的是,该组分起到催化加速反应作用,加速钙离子与硅酸根、铝酸根等离子的化学反应,加快结晶生成,而在整个反应过程中,其充当催化剂角色,含量并没有消耗。此类钙离子络合剂,在混凝土中与钙离子结合为络合物,但由于不是很稳定,又不断地解离,因而会处于不断地络合一解离之中。在毛细孔壁的压力限制嘲和络合剂的络合一解离限制下,与钙离子反应生成的晶体更趋向于一维方向生长为针状晶体,从而减少对毛细孔壁造成压应力。
水化过程中由于水化硅酸钙的包裹作用,混凝土中一般还含有25%左右的未水化水泥或一些具有水化活性的物质。在上述催化反应作用下,水泥的水化将比平常情况更为深入,一些未水化水泥又会继续水化,一般称之为再激活水泥。再激活水泥的水化在增加混凝土密实性的同时还可能出现体积的增大,使凝胶出现裂纹,这使得更多的水进入未水化水泥,这一过程将产生更大体积的凝胶,如此良性循环,使得较大毛细孔隙变小或封闭。由于是未水化水泥的再激活,可以从整体上提高混凝土的质量,提高抗渗、耐久性能。

4 渗透与结晶
从该类型材料的实际防水效果看,在材料产生防水作用的过程中,必然存在着渗透、结晶或产生形成新的不溶性物质的化学反应。这是基于水泥基渗透结晶型防水材料有这样一个特点,当其施涂于水泥基基层养护一定时间后,即使除去涂层,基层的抗渗作用也不会因此而削弱。
针对‘渗透与堵塞是一对矛盾”的观点,分析讨论这一问题要明确以下几点:
(1)活性物质渗透与结晶是必然发生的,但结晶物质不会完全密实毛细孔,仍赋予混凝土“呼吸”的功能,让水分自由蒸发。
(2)在混凝土处于水饱和状态时,活性化学物质产生渗透并不是靠毛细孔压力,而是靠浓度差所产生的化学势梯度作用。
(3)渗透与结晶过程并不是2个相对独立的过程,而是在不同阶段、不同环境条件下,渗透与结晶2个过程分别占主导地位。在涂刷初期,活性物质的渗透过程占主导地位,而结晶过程则逐渐加强。这也是这类材料防水效果随养护龄期的增长而逐渐提高的原因。
综上几点,笔者认为渗透与结晶同时存在,并不矛盾。浓度梯度是产生扩散渗透的主要因素,结晶反应是进一步扩散渗透的动力,而渗透又为结晶反应提供了必要的条件。结晶堵塞毛细孔是材料起到防水渗透的直接原因,并为“休眠”状态的活性物质提供环境条件,最终赋予该类材料具有裂缝自修复功能和长久防水作用。

5 结语
(1)不同类型的水泥基渗透结晶型防水材料的活性物质组成不一样,其作用机理也不相同,但都包括溶解、渗透及结晶3个过程。
(2)不同环境条件下,活性物质的主要渗透机理不相同。水泥基基层处于干燥状态时,活性化学物质发生渗透的动力来自于毛细管压力;而基层处于饱和水状态时,渗透的动力来自于浓度差产生的化学势梯度。
(3)该类材料一方面是靠本身生长的结晶体或与混凝土孔溶液中的离子反应生成的结晶物来堵塞毛细孔;另一方面会促进混凝土中水泥水化,生成水化硅酸钙C—S—H凝胶或结晶体,增加混凝土的密实性,起到防水抗渗作用。
(4)活性物质中的钙离子络合组分,起到催化诱导结晶的作用,是该类材料的核心组成部分,赋予材料具有裂缝自修复功能。
(5)水泥基结晶防水材料防水作用过程中,渗透与结晶必然存在,并不矛盾。渗透为结晶反应提供了必要的条件,而结晶反应是进一步扩散渗透的动力,并为“休眠”状态的活性物质提供环境条件。

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