热塑性水性含氟涂料的配制及性能研究

由于含氟聚合物具有良好的耐候性, 因此, 经常被用来合成含氟树脂涂料。这类涂料形成的涂膜具有良好的透明性、光泽性、耐候性、耐水性、耐油性、耐污染等特性, 因而被广泛应用在机械、建筑、汽车、化工等领域[ 1-3] 。含氟涂料从1965 年发展至今, 已有40 多年历史了, 发展经历了热熔型-溶剂型- 常温/ 室温固化( 交联) 型几个阶段。20 世纪80 年代末含氟涂料开始在亚洲经济发达地区使用, 90 年代中期才进入中国市场。然而传统的含氟涂料是溶剂型涂料, 含有大量的挥发性有机物, 在使用过程中会排放到大气中, 不仅造成资源和能源的浪费, 且严重污染环境, 直接危害人类的健康。因此, 研究开发新型环保涂料己成为含氟涂料的研究发展方向。为此作者利用自制的含氟聚合物乳液, 研制出了热塑性水性含氟聚合物涂料。该涂料既具有含氟材料优良的耐候、耐酸碱等性能, 又具有水性涂料环保、安全等性能。

1   实验部分
1. 1   实验原料
含氟聚合物乳液, 自制; 成膜助剂, 醇酯12, 工业级, 上海长风化工厂; P-19 型分散剂, 上海长风化工厂; SPA-202 型消泡剂, 上海长风化工厂; 203 型流平剂, 上海长风化工厂; T-17 型增稠剂, 上海长
风化工厂; 金红石型( R996) 钛白粉, 台湾进口。

1. 2  仪器与设备
SK 2L 型砂磨机, 江阴市永宏化工机械有限公司; GFJ-0. 4 高速分散机, 上海涂料工业机修厂;QGM-65 型三辊研磨机, 淄博森源电气有限公司;QFZ 型漆膜附着力试验仪, 天津材料试验机厂;
Q153-3K1 型漆膜冲击器, 天津材料试验机厂。

1. 3   热塑性水性含氟涂料的配制
以三氟氯乙烯( CTFE ) 、乙烯基醚或乙烯基酯为主要单体进行乳液共聚合, 并引入带烷基、羟基和羧基的功能单体进行改性, 制备出具有良好稳定性的含氟聚合物乳液[ 4] 。取一定量的钛白粉、水和少量水性分散剂, 高速搅拌混合30 min, 用三辊研磨机进一步研磨分散,得到均一浆料; 将称量好的含氟聚合物乳液、成膜助剂与浆料加入砂磨机中, 并添加适量的助剂( 如消泡剂、流平剂等) , 研磨2 h, 得到乳白色均一的涂料。

2  热塑性水性含氟涂料性能测试
2. 1   涂膜的制备方法
采用标准GB1727- 1992 《漆膜一般制备法》制备涂膜。

2. 2   涂料力学性能的测试
涂膜硬度根据GB/ T6739- 1996 涂膜硬度铅笔测定法!测试; 抗弯折性根据美国卷钢协会( NCCA) 标准 《“ T” 弯试验方法》测试; 耐冲击性根据GB/ T 1732- 1993 《漆膜冲击强度》 测试; 附着力根据GB1720- 1979 《漆膜附着力测定法》测试。

2. 3   涂料耐酸碱性能的测试
将制好的涂膜试样采用松香石蜡封边, 将其分别浸泡于质量分数5% 的HCl 和质量分数5% 的NaOH 溶液中, 记录涂膜试样从开始放置到涂层表面开始起泡和脱落的时间, 由该时间的长短来描述耐酸碱性的好坏。

3  结果与讨论
3. 1   影响热塑性水性含氟涂料力学性能的因素
3. 1. 1   含氟聚合物乳液对涂料力学性能的影响
3. 1. 1. 1   不同结构的含氟聚合物乳液对涂料力学性能的影响
分别以A、B、C 等3 种含氟聚合物乳液为基料配制成涂料并比较其力学性能, 其中A 为乙酸乙烯酯与CT FE 乳液共聚, B 为乙烯基异丁醚与CT FE乳液共聚, C 为以含氟乳液B 作为种子进行种子乳液聚合。不同含氟聚合物对涂料力学性能的影响如表1 所示。
表1  含氟聚合物的不同结构对涂料力学性能的影响

从表1 可见, 以3 种含氟聚合物乳液为基料所制成的涂料, 其附着力从大到小依次为C, A, B; 铅笔硬度由大到小依次为A, B, C; 耐冲击性为B, C 相当, 均大于A。这是因为聚合物侧链上出现的酯键比醚键具有更强的极性, 且醚键的柔韧性较酯键好,故相应的涂料A 比B 具有更好的附着力和更高的硬度, 但抗冲击性较低。其次, 以C 作为种子乳液聚合得到一种具有特殊结构的聚合物, 由于体系在聚合中又引入了羧基和酯基, 极性基团相对含量的增加使涂料的附着力变好, 同时, 丙烯酸和丙烯酸丁酯进入聚合物体系后会使聚合物变柔软, 从而使得涂料的硬度下降, 但这些并不影响涂料的耐冲击性能。故以下实验均选用种子乳液聚合得到的产物C进行。

3. 1. 1. 2 􀀁 含氟聚合物的含氟量对涂料力学性能的影响
采用种子乳液聚合工艺得到不同含氟量的聚合物, 在其他条件固定的情况下, 考察了含氟量对涂料力学性能的影响, 见表2。

从表2 可见, 随着聚合物含氟量的增加, 硬度增大, 但涂料的附着力和抗弯折性变差, 耐冲击性能降低。含氟量的增大意味着聚合物中CTFE 单元的相对含量增加, 从而使得涂料体系的聚合物结晶度升高、柔韧性降低, 导致涂料的硬度变大、耐冲击性和抗弯折性下降, 而乙烯基醚类单元的减少使得侧链上的极性基团含量降低, 导致涂料的附着力下降。

3. 1. 2  颜基比对涂料力学性能的影响
涂料的颜基比即涂料中颜料与基料质量分数的比值。颜基比对涂料力学性能的影响如图1 和图2所示。

由图1、图2 可见, 随着涂料颜基比的减小, 耐冲击性能增加, 硬度明显减小, 附着力变化较小, 而抗弯折性则基本不变。由于颜基比的减小, 涂料体系中含氟聚合物的相对含量增大, 使得涂料涂层的柔韧性变好, 因而涂层耐冲击性增加, 硬度降低。

3. 2  影响热塑性水性含氟涂料耐酸碱性能的因素
3. 2. 1   含氟聚合物乳液对涂料耐酸碱性能的影响
3. 2. 1. 1  含氟聚合物的含氟量对涂料耐酸碱性能的影响
含氟聚合物含氟量的大小直接关系到涂料耐酸耐碱性能的好坏, 本文考察了含氟量对涂料耐酸耐碱性能的影响, 结果见表3。
表3   聚合物含氟量对涂料耐酸碱性能的影响

从表3 可以看出, 含氟涂料的耐酸性要远远优于耐碱性。从含氟聚合物的结构来看, 聚合物链段上的侧基主要有烷基、羟基和羧基, 它们不仅增强了含氟聚合物基料与颜料之间的结合力, 而且使涂层与基材表面之间的界面结合力得到一定程度的加强。在碱性环境中, 聚合物的一部分侧基( 如: 羟基和羧基) 容易与NaOH 发生反应, 破坏涂层中基料与颜料、涂层与基材表面的结合, 从而引起涂料涂层的脱落或者起泡, 而在酸性环境中聚合物的侧基不易与HCl 发生反应, 酸不易渗透进入涂层内部及界面, 因此表现为涂料的耐酸性要远远优于耐碱性。

3. 2. 1. 2  含氟聚合物的羟值和酸值对涂料耐酸碱性能的影响
含氟聚合物的羟值和酸值也会影响到涂料的耐酸碱性, 如表4 所示。
表4  含氟聚合物羟值和酸值对涂料耐酸碱性能的影响

随着聚合物羟值和酸值的增大, 含氟涂料的耐酸碱性能均有所下降。羟基和羧基含量的增加会使体系中极性基团的相对含量增大, 从而亲水性变大, 使得酸和碱更容易进入并破坏涂料涂层内部及界面, 导致涂层的脱落和起泡, 因而涂料耐酸碱性变差。

3. 2. 2   颜基比对涂料耐酸碱性能的影响
图3 反映了涂料的颜基比对其耐酸碱性能的影响。

由图3 可知, 涂料颜基比越小, 其耐酸耐碱性能越好。因为随着涂料颜基比的减小, 体系中含氟聚合物的相对质量比例增大, 在成膜过程中, 水分挥发之后聚合物微粒表面吸附的保护层被破坏, 微粒之间相互挤压变形, 然后凝集、融合成连续的涂膜。因此, 增加聚合物含量可以使颜料达到更好的粘结, 从而提高涂膜表面的致密性, 而不容易被酸碱物质渗透乃至破坏。因此, 颜基比的减小将导致涂料耐酸碱性能变好。

4  结论
1 ) 以种子乳液聚合得到的氟质量分数为20. 50% 的聚合物为基料, 当颜基比为0. 7 时配制的含氟涂料的力学性能可达到附着力2 级, 铅笔硬度3H, 正面耐冲击性和反面耐冲击性分别为50 cm 和45 cm, 抗弯折性为2T; 在质量分数5%HCl 溶液中浸泡264 h 不起泡, 不脱落, 在质量分数5% NaOH溶液中浸泡108 h 不起泡, 不脱落, 表明耐酸耐碱性能良好。
2) 乳液中含氟聚合物的结构、含氟量以及涂料中的颜基比均会影响涂料的力学性能和耐酸碱性能。随着含氟聚合物含氟量的减小及其羟值和酸值的增大, 热塑性水性含氟涂料力学性能变好, 而耐酸碱性能变差。随着颜基比的减小, 热塑性水性含氟涂料的力学性能和耐酸碱性均变好。

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