水性聚氨酯氟碳涂料的研究与发展

水性聚氨酯氟碳涂料的研究与发展

阮景玲,杜慧,张光胜,李学科
(河南安阳工学院 化学与环境工程系,河南 安阳 455000)

油漆,这个不陌生的字眼,会使人们把污染环境和危害健康紧密联系在一起,由于传统油漆中60 %~70 %是有机溶剂。根据专家估计,全球因油漆和粘合剂每年排放到大气中的VOC(挥发性有机化合物)就达2000 万t 之多,这些有机物能够导致皮肤和人体中毒,甚至会诱导癌症的发生。排放到大气中的有机物在光照作用下还会产生许多活性物质和酸性化合物,形成光化学烟雾,碳氢化合物在氧化物和紫外光的作用下会产生臭氧,低层大气中臭氧浓度过高会危及生物的生存;挥发到大气中的卤代烃能破坏臭氧层,太阳的高能紫外线就会大量的穿透大气层直达地球表层,直接威胁人类的健康。
党的十七大报告指出“建设生态文明,基本形成节约资源和保护生态环境的产业结构”。由此可见,保护生态环境这个具有国际意义的课题对涂料工业提出了“低污染”甚至“无污染”的新要求。开发绿色产品,进行绿色创新,不仅可以减少污染改善环境,而且可以节约资源,降低成本,提高经济效益,因而水性涂料成为全球工业的一种发展趋势。为强调“生态文明”,创造清洁舒适的生活环境和可持续发展的经济环境,世界各国对污染的控制逐步严格化。近年来,一些发达国家制定了空气法规,国际ISO-14000 对涂料的VOC做了严格的限定[1-2]。这些因素促进了世界各国研究人员对水性油漆加大精力进行研究。

1 水性聚氨酯氟碳涂料的设计思路与制备方法
1.1 水性聚氨酯氟碳涂料的设计思路
水性聚氨酯氟碳涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理,将含羟基的氟树脂,与作为固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料,可常温交联。作为功能基团的含氟共聚物,通过与多异氰酸酯常温交联固化,不仅具有氟树脂优异的化学性能,而且具有通用涂料的性能而被广泛应用。
Robert.F Brady[3]报道了美国海军研制的含氟聚氨酯涂料,配方中含有聚四氟乙烯38 %(体积分数),采用六亚甲基二异氰酸酯作为固化剂,二丁基二月桂酸锡作催干剂。该涂料具有极好的外观、耐候性、耐热性及耐腐蚀性,可作为飞机外用涂料、燃料贮罐涂料、船舶防污涂料、汽车涂料等。
张永明等合成了含羟基的氟硅树脂,并以此树脂60 份为原料,甲基异丁基酮/二甲苯(2︰1)30 份,助剂10 份,HDl 25份(作为固化剂)制成清漆。该清漆不仅具有良好的附着力和机械强度,还具有高耐热、耐候性,良好的憎水性和耐沾污性,在防腐蚀涂料及防污涂料中有极大的潜在应用价值。
水性聚氨酯涂料结合油性聚氨酯和水性聚氨酯与氟碳乳液及涂料的配方原理融合于设计之中,通过大量的实验,调整配方,严格筛选基料、固化剂、颜料、填料、及各种助剂,最终研制而成的产品。通过对不同原料的特性,进行有效合理的组合,以满足客户对弹性、硬度等综合性能的要求。通过实验分析,找出最佳的亲水性与憎水性的结合,制备出亲水性良好又耐水解老化的产品。采用复配技术制备出耐热、耐寒等不同性能的产品,使水性聚氨酯氟碳油漆不仅使用喷涂加工,也可满足鞋材、家具等不同行业的要求。

1.2 实验部分
1.2.1 主要原料
甲苯二异氰酸酯(TDI~80);聚醚多元醇;1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡;过硫酸铵(APS);亚硫酸氢钠(NaHSO3)AR;三羟甲基丙烷;叔丁基过氧化氢和雕白块溶液;丙酮,CP;乙二胺基乙磺酸钠;水性氟碳乳液;水性湿润分散剂,成膜助剂;颜、填料,水性流平剂,水性消泡剂,蜡乳液,防霉剂,丙二醇;催干剂,增稠剂。

1.2.2 合成反应式
水性聚氨酯合成反应:

添加乳化剂乳化→回收溶剂。
水性涂料的基本反应:
-NCO+-OH→NHCOO-
-NCO+H2O→NH2+CO2
-NCO+-NH2→NHCONH-
-NCO+-COOH→NHCOO-

1.2.3 水性聚氨酯的制备
真空脱水后的聚醚N-210 升温至80 ℃,加入TDI保温2 h,然后加入二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷在55~65 ℃反应2 h,反应中视粘度大小加入少量丙酮,检测-NCO达到理论值后降温到50~60 ℃,加入乙二胺基乙磺酸钠,反应半小时,物料快速倒入水中,高速搅拌30 min。

1.2.4 水性聚氨酯氟碳乳液的制备
将去离子水,反应型乳化剂混合后置于四口烧瓶中,搅拌均匀并升温至60 ℃后开始滴加核(氟碳乳液和部分乳化剂的预乳液)和氧化还原引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠,70~80 ℃反应3 h。反应完毕,加入氨水调节pH 至8~8.5,过滤出料,得到白色的乳液。

1.2.5 水性聚氨酯氟碳涂料的制备
将水性聚氨酯与水性氟碳复合乳液、水性湿润分散剂、蒸馏水和颜填料依次加入搅拌釜中,搅拌混合均匀,在砂磨机中高速研磨至细度不大于20 μm,再加入水性流平剂、水性消泡剂、蒸馏水和催干剂等,搅拌均匀,调整黏度,过滤、包装。固化剂选用亲水改性多异氰酸酯。

2 水性聚氨酯氟碳涂料的性能测试
水性聚氨酯氟碳漆的检测指标见表2。

3 结果与讨论
3.1 颜填料和助剂的选择
颜填料在涂料中能改善涂料的物理和化学性能。耐候性优异的水性聚氨酯氟碳漆对颜填料的要求很高,要求漆具有很好的耐候性和稳定性,以使整个漆膜的性能得到良好的体现。因此,颜料一定要选用耐光保色性好、不溶解、耐碱的优质颜料,比如钛白粉用国外进口的金红石型耐候性优良易分散的钛白粉;着色颜料尽量用无机系列的产品。填料也要耐光保色性好、不溶解、耐碱、例如云母粉,具有优良的耐热耐酸性、耐碱性、耐候性,其片状结构能阻止紫外和水分的穿透,有防止龟裂、推迟粉化等的功能。
助剂在涂料中的用量虽不大,但其作用明显,必不可少。在助剂的选择中,因为水性聚氨酯氟碳乳液的表面张力较低,要选择适当的润湿、分散剂,以避免调色时出现浮色、发花以及贮存过程中的沉淀、分水等现象的发生,且要求耐水性好,尽量少的添加,避免漆膜耐水性下降。因为水性聚氨酯氟碳漆的漆膜耐候性要比一般的墙面漆好很多,因此要添加足够的防腐防藻剂。

3.2 与其他种类的墙面漆的性能对比
氟碳漆主要是超强的耐候性与良好的耐沾污性,因此,在研制水性氟碳漆的过程中,与其他不同种类的墙面漆作了对比。分别是苯丙乳胶漆、纯丙乳胶漆、硅丙乳胶漆、溶剂型双组分氟碳漆,其性能对比见表3。

从表3 可以看出水性聚氨酯氟碳漆的耐候性和抗沾污虽比溶剂型双组分氟碳漆稍差,但与其他种类的墙面漆相比,具有明显的优势。

3.3 成膜助剂的影响
成膜助剂是一种“临时”增塑剂,用以降低聚合物乳液的MFT 值,一旦乳胶粒子变型与成膜过程完成后,成膜助剂将从涂料中挥发,使聚合物Tg 值恢复到初始值。一种理想的成膜助剂必须是一种在水中的溶解度小、具有适宜的挥发速率、易于加入乳胶涂料中、与乳胶粒子有较好的相容性的高沸点强溶剂。只有这样,它才易于吸附在乳胶粒子上,使其表面软化而不影响体系稳定性;微弱的水溶性使它易为乳胶涂料组分中的分散剂、表面活性剂及保护胶所乳化而有利于体系黏度的提高,使涂料的贮存稳定性得以改善等。
基于上述原则,试验中首先选用了两种常用于乳胶涂料中,被认为具有最佳成膜效果的Texanol(伊斯曼公司)和pph(陶氏化学)进行试验,考查其对SE 类氟乳液各项性能影响,试验结果发现,它们极不适宜于本体系。随后又选择了沸点梯度组合恰当、能有效调节体系挥发速率,成膜效率更佳、对各种树脂均具非常好的相容性及溶解力的强溶剂 DBE(杜邦公司)和DME(罗地亚公司)进行试验。考查涂料配制时体系中凝聚物产生的程度、对涂料黏度调节效应、与体系的相容性好坏、降低MFT 的效果和涂料贮存状况等。现将四种成膜助剂物理性质及试验结果分别列于表4 和表5 中。


由表4 可见,尽管所选四种成膜助剂在物理性质上仅存在较小差异,但在实际应用中发现其效果大不相同。Texanol 和DOWANOL pph 与体系相容性极差。表现在涂料制备时,加入它们使乳液破乳而产生大量凝聚物;涂料短期贮存,严重分层,并难以搅拌均匀。 DBE 与DME 相比,DBE 更适宜于本体系。它能有效降低聚合物乳液的MFT;与体系相容性好;在涂料配制时很少产生凝聚物;在增稠剂选择合理前提下,DBE 对体系黏度的调节能力优于DME;涂料贮存后外观好,流动优。

3.4 分散剂的影响
在乳胶涂料制备中,由于作为粘结剂的乳液不能在颜(填)料浆的制备中作为展色剂,因此,为解决颜(填)料的分散必须使用分散剂。
分散剂属于表面活性剂,其作用常以它对颜(填)料的分散作用、润湿作用和稳定作用进行评价。一种好的分散剂可使颜(填)料处于最佳分散状态,使涂料获得最佳外观、遮盖力、光泽、耐水性以及提高涂料的贮存稳定性。
试验中选用BYK-183、BYK-191、JSCF-10、JSA-405 四种分散剂进行对比试验,考查分散剂对颜(填)料分散润湿状况、对黏度调节效应及涂料贮存状况等。试验结果见表5。
由表6 可见,在相同配方条件下,BYK-183 对体系黏度调节能力差,导致涂料黏度低,贮存后严重分水,外观差;又由于其对颜(填)料的分散润湿性欠佳,在彩色涂料配制时,浮色严重、涂膜光泽下降。其余 3 种分散剂均表现出较优的各项性能。

3.5 结论
通过以上的试验和讨论可以看出,此次试验所研制的水性聚氨酯氟碳漆具有优异的性能,应用在墙面上比一般乳胶漆有更好耐候性和抗沾污性,而与溶剂型氟碳漆相比,有与其相当的漆膜性能而VOC 的含量却很多。因此,水性聚氨酯氟碳漆以其优异的漆膜性能和环保性能符合现代墙面装饰装修的要求,具有应用价值和良好的推广前景。

4 综合上述水性聚氨酯氟碳涂料的特点
(1)以水做溶剂,零或低VOC,生产安全,节能操作方便,不危害人体健康,对环境无污染。
(2)不燃、不爆、无毒,没有腐蚀性,不含“三苯”。易于运输、储存和施工。
(3)抗渗性好,有优越的防护性能,耐酸、盐、海水等。
(4)附着力好,软硬度可调节,满足不同客户的需求。
(5)抗沾污、疏水性、耐侯性保色性及耐热性、耐腐蚀性、耐化学品性好。

5 水性聚氨酯氟碳涂料的应用
5.1 水性聚氨酯氟碳木器涂料
要求美观、耐沾污性,并且在硬度、耐热、耐磨、耐水等方面达到较高水平,水性聚氨酯氟碳漆有着广阔的发展前景。

5.2 水性聚氨酯氟碳汽车涂料
随着汽车工业的飞速发展,对汽车涂装的要求越来越高,从环保的角度考虑,水性化是汽车涂料的发展趋势,汽车表面的中涂漆、色漆、罩光漆均可采用水性聚氨酯氟碳漆。

5.3 水性聚氨酯氟碳玩具涂料
玩具涂料在近二十年以来一直处于供求两旺的局面。由于儿童玩具特殊而又巨大的用户群体,玩具涂料的健康安全问题变得日益重要,对其环保、安全、卫生等要求也越来越高。环保玩具涂料因此日益受到客户青睐。

5.4 水性聚氨酯氟碳墙面装饰涂料
墙面装饰材料对建筑物起装饰和保护作用,提高建筑物的耐久性,延长其使用寿命。

5.5 水性聚氨酯氟碳涂料
含氟聚氨酯涂料具有优异的耐候性、可室温固化,具有其他涂料无法比拟的综合性能,广泛应用于航天航空、桥梁、船舶防腐和建筑等领域,是铝材、钢材、水泥等表面的防护和装饰涂料。

6 展望及结束语
随着新材料的不断研究开发和改进,有机氟涂料的研究将越来越深入,性能亦将越来越优异,以满足不同行业或领域对涂料不同的要求需要。与此同时,随着人们环保意识的增强,有机氟涂料也将朝着无污染、环保型的方向发展。有机氟涂料作为性能最佳的涂料品种,必将越来越引起人们的重视,并在特定领域内得到广泛的、深层次的应用。
随着中国加入世贸组织,企业参与国际市场竞争,客观上要求生产和使用无公害的产品。2008 年中国举办奥运会提出的号召是“绿色奥运”,在党的十六、十七大报告中,把“生态环境”与“生态文明”写入报告,可见中国对环保的高度重视。中高型水性聚氨酯氟碳涂料的发展势在必行,水性涂料正逐渐取代溶剂型涂料,在纺织、木器、金属、装饰等领域会得到广泛的应用,呈现出美好前景!

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