低表面能海洋防污涂料的现状和发展趋势

1 引言
随着海洋环境保护法规的日益严格,同时为了满足节能减排的要求,低表面能海洋防污涂料已成为防污涂料中一个重要的品种。这类防污涂料利用其低表面能的特性使海洋生物难以附着或附着不牢固, 在船舶航行时利用水流的作用或者用专门的清理设备较易除去污损生物。因此国外称该类涂料为污损释放涂料,国内习惯称为低表面能防污涂料。由于不含防污剂,又具有减阻效果,因而倍受涂料公司和船东的青睐。笔者通过多年来对该类防污涂料关注和研究的体会,介绍低表面能防污涂料的防污机理、配方设计原理、实际应用情况和今后的发展趋势。目前研究比较热门的主要有有机硅树脂、氟碳树脂及氟硅树脂三大类,本文重点介绍应用较为成熟的有机硅低表面能防污涂料。

2 低表面能防污涂料作用机理
污损生物在海洋设施表面上的附着首先是要分泌一种黏液,这种黏液对物体表面进行润湿,并在其上分散,然后通过化学键合、静电作用、机械连锁及扩散作用中的一种或几种机理进行黏附。而去除海生物则是通过剥离、平面剪切、非平面剪切等方式从涂层表面脱落(见图1),其中剥离脱落所需要的能量最小。因此,有效的措施是采用表面能较低的涂层,使得污损生物与涂层的表面润湿性差,从而难以附着或附着不牢。此类涂层还应具有较低的弹性模量,利于污损生物以剥离的方式从涂层上脱落。

低表面能防污涂料就是基于此思路开发的。一般认为,涂料表面能只有在低于25 mJ/m2 时,即涂料与液体的接触角大于98°时才具有防污效果。

3 低表面能防污涂料性能的影响因素
含防污剂的防污涂料主要是通过防污剂的扩散、渗出表面来达到防污的效果,其性能受海水温度、盐度、pH 等外部因素的影响显著,随着防污剂的不断释放,其防污效果也逐步下降。污损释放涂料主要依赖于涂层表面的物理性能,例如涂层的表面能、弹性模量及涂层厚度等,基本不受海水性质的影响,更重要的是不存在防污剂的释放损耗问题,能起到长期的防污效果。

3.1 表面能
表面能是影响防污涂料性能的重要因素,表面能低可以阻止海生物的最初附着,而这一步是防止海生物污损的最重要的步骤。用Baier 曲线来描述涂层表面自由能与相对海生物附着力的关系(见图2)。Baier 曲线最显著的特征是附着力最小的点并不对应着表面能最低的点,附着力随着表面自由能的降低出现先减小后增加的变化趋势,在表面能达到23 ~25 mJ/m2 时附着力最小。因此并不是涂层具有越低的表面能相对附着力就越小,因为相对附着力还与涂层的弹性模量等因素有关。

3.2 弹性模量
涂层的弹性模量是与表面能同样重要的参数,它影响着污损海生物从涂层上脱落的方式。弹性模量低,海生物脱落倾向于剥离方式;弹性模量高,海生物脱落则倾向于剪切方式。换言之,一个物体(如海洋生物等)附着于另一个物体上时,剥离它们需做的功等于附着能加变形能。物体的弹性模量小,即弹性小,剥离需做的功就小。某些聚合物的临界表面自由能γc、弹性模量E 与相对附着力见表1 和图3。

从表1 可以看到,涂层表面自由能最低时相对附着力并非最小。从图3 可以看出,相对附着力大致与弹性模量E 和表面自由能γc 乘积的1/2 次方成正比。因此,在保证涂层机械强度的前提下尽量降低其弹性模量E 是非常重要的。

3.3 涂层厚度
一般采用Kendall 模型来描述海生物的脱落过程。低表面能有机硅防污涂料与基材的附着力较差,因此需要引入中间连接层来解决层间附着力差的问题。使海生物脱落所需要的剥离力不仅与防污面层的性能有关,而且还与中间连接层的性能有关。随着涂层厚度的增加,剥离力减小,可用式⑴表示:


弹性体的ν 约为0.5,因此K 远远大于E,所以涂层厚度较大时所需要的临界剥离力较小。因此,适当增加涂层的厚度及降低中间连接层的体积模量是改善涂层防污性能的有效方法。Kendall 模型同样存在缺陷,Yujie Sun 采用多元线性回归分析发现,使海生物脱落所需剪切力强烈依赖于防污面层的弹性模量,而涂层厚度的影响却带有很大的随机性。

3.4 涂层表面光滑性
海洋生物与被附着物表面的机械连锁是由于其表面上的微小细孔所致。例如PTFE 尽管表面能很低,但藤壶却可以牢固地吸附在上面,这就是由于其表面多孔性所致。在这种情况下,涂层表面不需要被润湿。因此涂层表面应达到分子水平上的光滑,以避免可导致机械连锁的黏液渗透。为了保证低表面能防污涂料的光滑性,涂装时必须采用喷涂工艺。

4 有机硅低表面能防污涂料研究现状
国内外学者对低表面能有机硅防污涂料开展了长期的、大量的研究工作,主要集中在添加小分子的硅油种类与基体树脂改进两方面。
4.1 添加硅油
在有机硅树脂中添加相对分子质量低的硅油,可增加防污涂料的污损释放性能。当非键合的硅油从涂层内部迁移到涂层表面时,不仅增加了涂层表面的光滑性,而且增加了涂层表面的憎水性,海生物的附着难度加大,从而改善了涂层的污损释放性能,实际上是为低表面能有机硅涂层增加了一个附加防污机理。不仅如此,添加硅油还能够显著影响海生物的初期附着行为,并能将亲油性的海生物幼虫(如藤壶幼虫)诱困在其中然后将其杀死,但对亲水性的海生物幼虫(如藤壶无节幼体)却不起作用。
Truby 等研究了在PDMS 弹性体中添加PDMDPS硅油前后的性能比较。在不同海域试验发现,添加硅油后,涂层表面海生物附着总量都有所减少。并且在佛罗里达海域发现,添加硅油能够显著降低藤壶的附着强度,牡蛎的附着强度也下降了大约1/3,但管虫的附着强度基本没受影响。因此低表面能有机硅防污涂料对不同海生物的响应程度是不一样的。同时发现,添加硅油后,涂层的弹性模量和耐磨性都有所降低,这给海生物的清理带来了不利影响。涂层表面海生物的附着量不仅与所添加的硅油种类有关,而且还与基体树脂有关。因此需要两者之间配合良好才能具有优异的防污性能。同时须注意,如果添加的硅油不合适,不仅会增加海生物的附着量,而且会增加海生物与涂层之间的黏附力。

4.2 基体树脂的选择与改进
Swain 对比了4 种树脂(Navy F152 白色环氧树脂、Dow Corning RTV-3140、General Electric 的RTV11以及International Paint 的Intersleek)在不同的海域的污损释放性能。RTV11 的临界表面张力(23.9 mJ/m2)略大于Intersleek(21.7 mJ/m2)和RTV-3140(22.4 mJ/m2)的,而明显小于环氧树脂的表面张力(28.2 mJ/m2)。Intersleek 在不同的海域都表现出了优异的防污性能,随后为RTV11 和RTV-3140,环氧树脂由于不具备污损释放性能而表现出最差的防污性能。并且发现,不同涂层上黏附的海生物的种类也不尽相同,例如环氧涂层上主要黏附软体动物,而有机硅涂层上主要黏附海绵、管虫和藤壶等。同时需注意,有机硅涂层表面黏附的某些海生物会随着季节的变化产生周期性的脱落。
Estarlich 比较了4 种低表面能树脂(RTV11,RTV160,RTV655 和氟代硅氧烷{—Si(CH3)[(CH2)3—O—(CH2)2 ( CF2) xCF3—O]n,x=5,7,9}的性能。所有涂层与水接触后表面结构都发生重排,引起涂层亲水性和表面粗糙度的增加。由于氟代硅氧烷表面的氟原子主要取向于涂层内部而不是水相,因此其表面亲水性增加最为明显。在蒸馏水中浸泡6 个月后发现,RTV11 的表面粗糙度增加甚微,RTV160 增加了近1 倍,RTV655几乎不改变,而氟代硅氧烷表现出了最大的表面粗糙度。所有有机硅树脂的防污性能都要优于氟代硅氧烷的防污性能,而其中更以RTV11 的防污性能最为卓越。

Wynne 发现硅氢化作用固化的PDMS 树脂要比乙氧基硅氧烷固化的PDMS 树脂具有更好的防污性能。值得注意的是,涂层中的CaCO3 填料会在海水中逐渐溶解,导致了有机硅涂层的表面粗糙度增大,增加了海生物的附着强度,但同时降低了涂层的弹性模量。通过前面的讨论可知,涂层弹性模量的降低有利于增加其防污性能,但究竟以哪种作用为主有待于进一步研究。最近的研究发现,添加CaCO3 的防污涂层要比添加SiO2 的防污涂层表现出更好的污损释放性能,这是因为SiO2 作为增强填料致使涂层的弹性模量增加,从而导致涂层的污损释放性能降低。
我国在低表面能有机硅防污涂料领域的研究开始于20 世纪80 年代,但与国际先进水平存在着较大的差距。中船重工七二五所厦门分部和中国科学院兰州化学物理研究所都在此领域做了许多相应的工作,海洋化工研究院还在20 世纪80 年代成立了无毒防污课题组,并在低表面能有机硅防污涂料方面积累了大量的试验数据,取得了一定的进展。

5 低表面能有机硅防污涂料的应用
低表面能有机硅防污涂料近年来发展异常迅速。International Paint 公司于1996 年率先推出了Intersleek425 低表面能有机硅防污涂料,适用于航速大于30 节的高速近海船只,由于不含铜,因此可在铝合金高速船只上使用。1999 年IP 公司推出了适用于高在航率船只上的Intersleek 700、757 低表面能有机硅防污涂料,专为在深海航行、有固定航线、航次的船只设计。最近又推出了含氟聚合物防污涂料Intersleek 900,在减阻、防污性能等方面均较有机硅体系防污涂料有较大幅度的提升。为了解决底材与有机硅防污面漆层间附着力差的问题,IP 公司还陆续推出了Intersleek381、386、717、731 等型号的中间连接漆。Kansai 也相继开发出了适用于不同航速的Captain Biox 系列产品。其它各大涂料公司也不甘落后,都推出了此类产品,如Chugoku 的Seajet 2000,Sigma 的Sigmaglide,Hempel 的Hempasil SP-EED 77100 等。

6 低表面能有机硅防污涂料存在的问题
⑴与基材的附着力差,重涂性差,施工难度较大。
⑵机械强度差,表面易划伤破损,而增加其稳定性的措施往往又会降低其污损释放性能。
⑶更适用于高速、高在航率的船只,对航速低于30 节的船只防污性能较差。而且其表面容易聚集硅藻黏泥物,即使在高航速下也难以清除。
⑷添加的硅油释放殆尽后,有机硅涂层将变脆开裂,海生物会很快附着在其表面,因此限制了其防污期效。另外释放到海洋环境中的硅油是否有潜在的污染尚未有定论。

7 低表面能防污涂料的发展趋势
为了提高低表面能防污涂料的防污性能,克服涂层机械强度差的缺点,有人设想将环保型防污剂接到聚合物链中并使其停留在涂层的表面,Thomas 将一种广谱高效低毒杀菌剂改性后以共价键的形式接入到有机硅主链中,结果发现,当涂层的弹性模量适中时可有效降低大型污损生物的数量。JOTUN 公司将水凝胶技术与低表面能技术相结合,进一步提高表面防污涂料的防污性能;IP 公司采用氟硅树脂作为基体树脂,改进防污性能、机械性能,具有更好的减阻性能,对各类船舶有更好的适应性。从研究的角度,利用先进的仪器和评价手段,对低表面能防污涂料的表面形貌和内部结构进行精细的表征,为涂料的配方、原材料的改进提供了理论依据。

8 结语
有机硅低表面能防污涂料因具有良好的环境友好性,得到了各方的追捧。尽管此类防污涂料现已商品化,但仍有不足,今后还要进一步提高性价比、防污性能和更广泛的适应性。

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