光固化阴极电泳涂料的制备与应用

0 前 言
随着国际环保法规日益严格,一场降低涂料VOC排放量的绿色革命正在全球范围内掀起,节能、环保型涂料的研究已成热点。水性UV体系,以其低温、快速固化等优势展现其卓越的绿色、节能、环保价值,而电泳涂料作为一种水性环保涂料因其众多优点而备受关注。过去,有关光固化电泳体系的研究报道较少。A. Asif等[ 1 ]合成了UV固化阳离子型聚氨酯光敏树脂,其水相体系中胶束粒子粒径范围大约为30~125 nm。A. Fieberg等[ 2 ]对阳离子型聚氨酯光敏树脂体系的电泳工艺及后期固化过程进行系统化研究,得到最佳电泳及固化条件。浙江大学申屠宝卿等[ 3, 4 ]合成了UV电泳用丙烯酸树脂,着重研究了甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA) 单体对阴极电泳漆的水分散性、稳定性、电泳性能和漆膜性能的影响,为研制光固化阴极电泳漆提供理论依据。周荣明等[ 5 ]选择环氧树脂作为主体树脂,采用二甲基丙二胺打开环氧基,再通过与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的反应引入不饱和双键,制得UV固化阴极电泳涂料的主体树脂。环氧丙烯酸体系具有光固化速度快、固化膜硬度大、高光泽、耐化学药品性能优异,耐热性和电性能较好等优点,使其成为相关领域内应用最广泛、用量最大的主体树脂。但有关环氧UV电泳涂料的系统研究较少,对该体系进行深入系统的研究,有利于开发新型的环氧光固化电泳。
本工作采用新的合成路线得到了一种水性感光树脂,经酸中和、乳化最终制备了可紫外光固化的阴极电泳涂料,研究了中和度、闪蒸温度及固化时间对电泳涂料水溶性、电泳特性及漆膜性能的影响,由此而制得的光固化阴极电泳涂料具有良好的水溶性和稳定性、优异的耐溶剂性。

1 试验部分
1. 1 主要原料
甲苯-2, 4二异氰酸酯( TD I,工业级) ,德国拜耳公司产。丙烯酸-β-羟乙酯(HEA,工业级) ,日本触媒公司产。二乙醇胺(分析纯) ,中国医药集团上海化学试剂公司产。二月桂酸二丁基锡(DBTDL,化学纯) ,上海凌峰化学试剂有限公司产。单乙醇胺(工业级) ,江苏武进市第五化工厂产。环氧树脂E -55 (工业级) , Shell公司产。光引发剂DAROCUR 1173 (工业级) , Ciba公司产。乙二醇丁醚(化学纯) ,中国医药集团上海化学试剂公司产。乳酸(化学纯) ,中国医药集团上海化学试剂公司产。

1. 2 UV固化水性树脂的制备
1. 2. 1 胺化环氧树脂
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶中,用20. 13 g 2 -丁酮溶解30 g环氧树脂;升温至回流,滴加单乙醇胺7. 38 g后保温反应3 h,得胺化环氧树脂E -55 -NR3。

1. 2. 2 含异氰酸根的不饱和单体
向装有温度计、搅拌器及滴液漏斗的三口烧瓶中加入25. 68 g TD I与18. 71 g 2 -丁酮,搅拌混合均匀后,滴加17. 98 g HEA, 0. 13 gDBTDL, 0. 2 g阻聚剂的混合物。滴毕升温至60 ℃,用二正丁胺法测定- NCO值至预定值后停止反应,得到中间产物半封闭不饱和异氰酸酯TD I-HEA。

1. 3 光固化阴极电泳涂料的制备
将TD I-HEA滴加到胺化环氧树脂E-55 -NR3中,滴毕后保温反应2 h,降温至60 ℃以下,得到感光性环氧树脂溶液。在感光性环氧树脂溶液中加入5. 94 g乳酸及2. 00 g DAROCUR1173,充分搅拌混合均匀后,加入690 g去离子水制得水性光固化阴极电泳涂料。

1. 4 分析测试
体系pH值采用上海天达仪器有限公司的PHS -3TC精密数显酸度计进行测定。冲击强度采用上海普申化工机械有限公司的QCJ -Ⅱ型漆膜冲击器测试。柔韧性采用中国天津材料试验机厂QTX -Ⅰ型漆膜弹性测定仪测定;附着力采用上海现代环境工程技术有限公司FZ-Ⅱ型漆膜附着力测定仪测试。

2 结果与讨论
2. 1 中和度对树脂水溶性的影响
中和度对树脂的水溶性、电泳过程及后期漆膜性能都有很大影响。本试验采用乳酸作为中和剂,考察了不同中和度下的树脂乳液,结果见表1。

试验表明,中和度为50%时能够保证树脂在水中的分散稳定性,中和度过高会导致树脂在水中的颗粒尺寸变大,漆膜厚度随着沉积率减小而变小,同时水的电解加剧,气泡释放量增加,漆膜粗糙多孔。综合考虑,中和度维持在60%时漆膜性能最佳。

2. 2 电泳工艺的影响
2. 2. 1 电压对漆膜沉积厚度
从图1可以看出,漆膜厚与电压基本呈现线性关系。电压过低,沉积速度慢,生产效率低,漆膜薄,难以达到应用要求。电压过高,漆膜沉积速度快,但易被击穿,造成外观粗糙和性能变差。试验证明,适合于本体系的电压为80 V。

2. 2. 2 时间对沉积厚度
从图2可以看出,电泳开始阶段,随着电泳时间的延长膜厚迅速增加,且电泳电压越高漆膜越厚,沉积大约110 s后厚度增加不明显,甚至不再增加。这是因为随着电泳时间增加,膜厚增加,电阻变大,沉积速度降低,直到为零。所以,在保证涂层质量的前提下,应尽量缩短电泳时间,以提高生产效率。本试验所用漆最佳电泳时间为100 s。

2. 3 闪蒸条件对漆膜性能的影响
光固化阴极电泳涂料电沉积膜在微观上是由含有一定水分的光固化胶体颗粒组成的[ 6 ] ,电沉积膜的含水率对体系的流平性及光固化速度有着重要的影响,进而影响漆膜固化后的硬度、光泽、耐水性等。因此,对该体系闪蒸过程的研究有着重要的意义[ 7 ] 。图3为不同闪蒸温度下闪蒸时间与漆膜含水率的关系。

图3 不同闪蒸温度下闪蒸时间与漆膜含水率的关系
闪蒸过程同时也是电沉积膜上胶体颗粒间重新聚集流平的过程,温度越高越有利于这个过程的进行。但温度过高,会导致一部分光引发剂在加热过程中受损,同时闪蒸温度过高或时间过长会导致电沉积膜的部分热交联,使得分子链段的自由运动受到很大的限制,而这些都会降低电沉积膜的光固化性能。由此确定闪蒸温度为80 ℃,闪蒸时间5 min。
从图4中发现,闪蒸时间为5 min时电沉积膜的固化速度最快,固化程度最高。因为若闪蒸时间过短,电沉积膜中含有较多的水分,直接固化,会使水被包裹在涂膜中,导致固化程度降低。但若电沉积膜中含有少量的水分则可以减小氧气对UV固化的阻聚作用,从而缩短固化时间,同时UV固化过程中产生的热量完全可以将剩余的这部分水分蒸发,使其不影响固化后漆膜的性能。

图4 不同闪蒸时间下光固化时间对电沉积膜耐溶剂性的影响
2. 4 光固化时间对漆膜性能的影响
光固化过程中随着双键反应发生,逐渐生成交联网络,漆膜硬度与耐溶剂性等性能逐渐增强。但漆膜逐渐变脆,柔韧性下降,且随网络的交联点增多,网络内部的双键被屏蔽,反应困难,甚至难以反应,表现在双键转化率达不到100%。所以,通过考察光固化时间/性能关系可以得到最佳光固化条件。试验中对漆膜的耐溶剂性(参考美国全国卷涂协会NCCAⅡ-18 溶剂擦拭法评价耐溶剂性规范)及硬度(GB /T 6739 – 1996涂膜硬度铅笔测定法)进行了测试,测试结果见图5。

图5 固化时间对漆膜性能的影响
从图5可以发现,漆膜固化速度快,光固化30 s硬度达3 H,耐溶剂擦拭20次。随着光固化时间的增加其硬度与耐溶剂擦拭性能亦随之上升。光固化时间100~200 s间综合性能良好。

2. 5 涂膜性能测定
采用不锈钢作为阳极,马口铁作为阴极进行电泳涂装,在槽液温度25~30 ℃、电压80 V下电泳100 s,所得涂膜闪蒸5 min,固化2 min。涂膜性能见表2。

3 结 论
(1)以E -55环氧树脂为基体树脂,利用单乙醇胺进行开环反应,利用中间产物半封闭不饱和异氰酸酯TD I-HEA进行接枝改性,制备得到水性光敏树脂。通过调节中和度得到了分散稳定, pH 值在4. 32 ~4. 97之间的电泳涂料工作液。
(2)通过考察电泳工艺对沉积漆膜效果的影响,得到最佳电泳工艺为:电泳电压80 V,电泳时间100 s。
(3)电泳涂装后闪蒸过程的控制对电沉积膜后期的固化行为有着重要影响,研究发现适合本体系的闪蒸温度为80 ℃,闪蒸时间为5 min。在此条件下固化制备的漆膜具有优异的耐溶剂性。

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