环保型塑料涂料的研究及应用现状

0 引言
涂料在国民经济中发挥着重要的作用,是现代社会不可缺少的。但是,溶剂型涂料含有大量的挥发性有机溶剂(VOC),全世界每年从涂料中挥发出来排放到大气中的VOC有1 000 万t,是大气污染主要来源之一。随着人们环保意识的不断提高,限制VOC 排放的相关法规的出台,环保型的绿色涂料产品以其无污染性、安全等特点,代替传统的污染严重的溶剂型涂料已成为整个社会的共识。
一般认为,不排放VOC 或排放量严格限制在规定指标以下的涂料称为“绿色涂料”或“环保涂料”,它对生态环境不造成危害,对人类健康不产生负面影响,也有人称之为“环境友好涂料”。在开发绿色环保产品上,国内外学者都集中在以下几个方面的研究:(1)水性涂料;(2)粉末涂料;(3)高固体分涂料;(4)辐射固化涂料,并取得了一定的成效[1-2]。
随着塑料工业的迅速发展,塑料制品广泛应用于各行各业,成为国民经济和国防建设不可缺少的重要材料。但是,塑料除本身耐紫外光等环境老化性不甚理想外,在加工成型过程中表面也常产生各种缺陷。因此塑料模具的表层常被涂饰,以赋予塑料特殊的颜色或一定的光泽,并遮盖塑料表面的瑕疵,使它拥有更吸引人的外观。涂层除了能给塑料带来漂亮的外观,还可以起到保护作用,使塑料免受气候、溶剂或刮擦的危害[3]。当前,塑料涂料也处在向绿色环保化发展的关键时期,推动涂料在塑料上更多、更好使用的同时,必须以安全健康为前提。
以下就环保型涂料的四大种类来讨论其在塑料用涂料上的研究和应用。

1 塑料用水性涂料
水性涂料是以水溶性树脂或不同类型的分散树脂为基料的涂料,也称水基涂料。它的基本组成为:不同形式的水性树脂、颜料及填料和有关助剂。在施工过程中以水做稀释剂。与传统的溶剂型涂料相比,水性涂料最大的优点是大大降低了挥发性有机溶剂的用量或基本上消除了有机溶剂的存在,因而更符合环保要求。
帝斯曼利康树脂公司开发出NEOPAC®系列水性聚氨酯丙烯酸共聚物。先准备一个稳定的水性聚氨酯分散液,其中的共溶剂可以被丙烯酸单体所取代。由于所有的丙烯酸单体基本上都不溶于水,所以阴离子的稳定状态是由中和的聚氨酯的羧基基团来提供。再加入丙烯酸单体进行乳液聚合而产生聚氨酯丙烯酸颗粒。水性聚氨酯丙烯酸共聚物在耐醇性和耐化学性方面与机械共混物比较具有显著的改善。此系列产品应用在塑料涂料上具有比聚氨酯分散液和丙烯酸乳液机械共混更好的表现性能[4]。

车体零部件、内外饰件大多为各种塑料,包括从仪表板到气囊面层等,品种很多,并有不断增加的趋势,目前总量已达到整车质量的20%~25%。由于塑料品种不同,在基材与涂料的适应性方面要求也不同,为了满足环保法规,并使汽车内部配件获得柔软、奢华的外观和质感,需要选择合适的涂料品种进行塑料件涂装。目前应用最多的是以聚氨酯和丙烯酸树脂为基料的涂料。在可提供耐磨性和柔软手感性能的涂料中,水性聚氨酯涂料已经超越了许多传统的涂料系统,并且它们所含的有机溶剂量非常低。这些性能和环保优点正是汽车工业所一直在寻觅的。而且聚氨酯涂料有很好的材料适应范围,这也使采用聚氨酯涂料涂饰的汽车塑料件在材料选择上更为自由。

采用Bayer 公司的多异氰酸酯,Akzo Nobel 公司开发了水性聚氨酯涂料。宣伟公司也研制出了柔软手感的水性聚氨酯涂料,该涂料可为各种汽车内件提供奢华质感,且具有耐溶剂性、耐摩擦性、粘合性和防起雾性能等高质量性能,已成为福特、通用等大汽车制造商内部配件用涂料。随着汽车塑料用量增加,聚氨酯涂料用于汽车零部件、内外饰件的前景十分广阔[5]。一般来说,水性聚氨酯涂料不需要额外添加乳化剂或分散剂,因为它的分子结构和大小可以根据性能进行灵活调节。与乳胶涂料相比,具有更好的低温成膜特性,不需要额外添加成膜助剂或增塑剂。水性聚氨酯涂料对几乎所有常用的塑料基材都有良好的附着性,并具有杰出的耐久性和耐冲击性。另外,可以通过交联反应来改性水性聚氨酯涂料,以增强其耐溶剂和耐化学品性,并获得高光涂膜,这对汽车色彩设计人员来说是相当重要的。因此,水分散体水性聚氨酯涂料有着广泛的应用领域[6]。

2 塑料用粉末涂料
粉末涂料是一种以固态粉末状态存在,并以粉末状态进行涂装,然后加热熔融流平或固化成膜的涂料。粉末涂料的VOC 含量低,清除容易,过喷的涂料可回收再利用;施工后涂膜基本上不产生针孔,通常比液体涂料容易施工,形成的涂膜耐久性好。
粉末涂料是20 世纪60 年代开始发展起来的一项涂料新品种、新技术,具有节省能源和资源、减少环境污染、工艺简便、易实现自动化、涂层坚固耐用、无公害、劳动生产效率高、粉末可回收再用等特点。一般的热固型粉末涂料,所用热固型树脂的固化温度较高(180~220 ℃),固化时间长(10~30 min),这限制其只能用于金属等耐热基材,并且相对能耗大、费时。而光固化是采用紫外光辐射固化,可以使加热和固化温度低至100~120 ℃,大大低于传统的热固化粉末涂料的使用温度,这样可以避免对基材的过分加热,从而可以在木材、塑料等场合应用。

德国赫斯特公司的D. Fink 等[7]研制了一种可用于中密度纤维板(MDF)和热塑性塑料等热敏基材的光固化粉末涂料体系。这一体系由固态不饱和聚酯树脂作为主体树脂,以固态聚氨酯丙烯酸酯作固化交联剂,光固化机理为自由基聚合。研究发现,涂料的性能受到配方的组成、粉末的粒径、红外光源的强度、光源与基材之间的距离、照射时间、紫外光源的强度和照射时间等因素的影响。
美国Ferro 公司开发的VAMP 超临界流体制造新工艺适用于加工汽车粉末涂料,它具有以下优点:①全封闭的VAMP 体系避免了周围环境中粉尘和纤维的污染而影响粉末涂料的洁净度;②粒子的形状可以控制;③制得的粉末涂料具有优良的摩擦带电性能,使粉末在喷涂过程中能够渗透到难以到达的部位,涂膜厚度均匀;④能获得较薄的涂膜;⑤加工温度低,可防止甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)型丙烯酸树脂的氧化,进而防止涂膜黄变;⑥该新工艺可以使预反应减到最小,有利于粉末的流动和流平,重现性好;⑦有利于低温固化粉末涂料的加工;⑧采用结晶聚合物配制粉末涂料,提高贮存稳定性,降低熔融黏度,对透明涂层的流动性和流平性影响很大[8]。

近几年国外为将粉末涂料用于汽车涂装做了大量的研究工作,在树脂的合成、粉末的制造和涂装技术上均有了很大的进步。树脂的合成方面正在研究户外抗老化和抗褪色的新型环氧树脂,以及改进丙烯酸和聚酯树脂复合涂层的表面光滑度。随着环保要求越来越严和粉末涂料技术的不断提高,粉末涂料的应用将越来越广泛。

3 塑料用辐射固化型涂料
自20 世纪60 年代以来,紫外光固化技术在诸多领域均发挥了重要作用,与传统涂料对比,紫外光涂料具有环境污染小、能耗低、生产效率高、收缩率小等优点。随着技术不断发展和市场开拓,目前光固化涂料所适用的基材已由单一的木材扩展至纸张、塑料、金属、石材、水泥制品、织物和皮革等[9]。
塑料已在日常生活和工业领域得到极其广泛的应用。热塑性的塑料,如聚苯乙烯,容易受到热或有机溶剂的影响,失去使用价值。因此使通常的热固化涂料品种的应用受到限制,甚至根本无法应用。而辐射固化涂料是供这些材料使用的最佳选择。辐射固化涂料已广泛应用于各种塑料的涂装,如汽车涂料、PVC 地板涂料、耐磨罩光涂料、金属化膜的底漆、立体制品和雪橇涂料等。
塑料表面耐磨性涂层应用的最典型例子是PVC 塑料地板的表面涂覆UV 聚氨酯丙烯酸酯涂料。许多制造厂都已成功地采纳此工艺,生产出耐磨性和耐沾污性增强的优质、升值的成品。
光固化涂料用于塑料涂装已获得大范围的成功,福特汽车、铃木汽车、大众汽车的光固化涂料在抗划痕性上明显具有优势。Nippon Shokubai Co.报道一种由C≥12脂肪族聚羧酸、带脂环结构的多元醇、≥3 官能的C≤11 聚羧酸、(甲基)丙烯酸等制得的UV 涂料,具有耐热水性、柔性等特征。

兰州理工大学崔锦峰等[10]利用低相对分子质量的聚酰胺树脂和丙烯酸乙酯氨基甲酸酯基-异氰酸酯通过加成反应制得的梳型预聚物,用UV 固化,可满足PE、PP、PS、PET、PA 等底材的涂装要求。中海油常州涂料化工研究院开发的UV 固化体系已在ABS、PC、PMMA 等塑料表面涂装获得成功[11]。UV 技术还能在经金属化处理的各种不同塑料基材上得到应用。例如,聚碳酸酯、聚酯薄膜、ABS、聚丙烯等。汽车前灯反射镜罩就是一个比较突出的例子。前灯反射镜罩需要使用底漆和面漆。底层涂料涂覆于塑料反射镜罩,以尽可能得到光滑的表面,接着沉积一层薄的铝膜涂层,生成光亮的镜面效果,但该表面容易受到擦伤和污染,要再涂以涂料加以保护,过去涂层的固化工序要花几小时,现在采用UV 工艺只要几秒种。此外,还节约了空间和能耗,同时产品的性能还有一定的提高。

4 塑料用高固体分涂料
普通涂料中一般含有40%左右的可挥发成分,它们绝大多数为有机溶剂,在涂料施工后会挥发到大气中去,不仅造成涂层缺陷,而且也污染了环境。因此提高涂料的固含量,降低其可挥发成分,成为涂料开发的发展方向。高固体分涂料就是要求固体分含量在60%~80%或更高,使有机溶剂的使用量大大低于传统溶剂型涂料,符合环保法规要求的涂料。有研究报道,采用改性环氧和聚氨酯预聚物制备的高性能、高固体分涂料其固含量可达97%,涂料一次涂覆厚度在150 μm 以上,同等条件下涂层中针孔数量比普通涂料少2/3 以上。另外它与普通涂料相比有以下优异性质:
可挥发成分含量极小,高压下抗渗透性强;固化时间短,涂层光滑致密,抗冲击强度好;具有良好的抗流挂性,施工工艺性能较好[12]。
高固体分涂料和其他低污染涂料品种相比有它的优点:生产与涂装工艺、设备、检测评价的仪器和传统的溶剂型相同,发展高固体分涂料既可减少VOC 的挥发量又不需要增加设备投资。一次涂装的膜厚是传统涂料的1~4倍,还可以减少施工次数。能保持高耐久性、高装饰性。随着涂料科技的发展,可以逐步提高固体分,减少有机溶剂的用量与调整溶剂组成,能使溶剂型高固体分涂料在低污染涂料品种中具有不可替代的重要位置,具有迅速发展的强大生命力。高固体分涂料因其可挥发成分少、固化速率快、施工性能好必将成为今后发展的趋势。

5 塑料涂料的实际应用
塑料在使用时,为提高表面装饰性、延长塑料件的使用寿命,必须对表面进行涂装。用于塑料表面的涂料必须具备两个基本条件:① 涂料对塑料底材必须具有良好的附着力;② 涂料不能过分溶蚀塑料表面。由于塑料是低表面能物质,其表面涂装要比钢铁、木器、建筑等表面涂装困难得多,附着力成为制约塑料涂料发展的一个重大障碍。需要根据不同的塑料底材选择不同配方的涂料,这样才能产生更好的附着力。目前塑料的种类主要有聚烯烃、PS、ABS、PC、PMMA、聚酰胺和聚醚塑料等。其中,聚烯烃、ABS 和PS 塑料的应用最为广泛。由于不同塑料底材的结构、极性有很大差别,因此不同的塑料底材要选用不同的涂料体系,见表1[13]。

目前,正在使用的塑料用涂料品种主要有热塑性丙烯酸酯树脂涂料、热固性丙烯酸酯-聚氨酯树脂改性涂料、氯化聚烯烃改性涂料、改性聚氨酯树脂涂料、硝基树脂涂料、改性环氧树脂涂料、醇酸树脂涂料等。另外,涂料涂装时还要根据塑料部件制品内外部使用场合和特殊功能及结构要求选用涂料。如根据耐候性、耐热性、耐磨性、耐化学药品性、柔软性等来调节涂料所用主体树脂及其颜料、填料等相关原材料[14]。

6 结语
环保涂料的发展前景广阔,任重道远。虽然环保涂料已获得了较大的发展,但在许多领域里,环保涂料还处在试验或试用阶段,还有很多难题有待解决,在基础材料的研制、成膜物质的合成、成膜机理的创新、生产工艺的改进、制造成本的降低、以及涂装工艺的成熟与规范等方面,均有很多工作要做[15]。随着涂料在塑料上的应用领域越来越广泛,塑料用涂料也会朝着环保健康的方向发展,随着涂料品种功能化、个性化、多元化的发展要求,环保涂料这个大家族将越来越庞大。

参考文献
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