食品级热固性聚酯粉末涂料的研制及应用

0 引言
涂料的涂膜对涂装物件有保护作用、装饰作用和特种功能作用,同时涂料的涂装施工有方便和灵活等优点,因此涂料得到了长期和广泛的应用和发展。但有的涂料涂层含有对人类健康有害的物质,人们通过接触涂膜和食用被涂膜污染的食物,造成有害物质进入人体,日积月累,代代相传,会危害人类健康和繁衍。为此,各国制订了相关的卫生安全法规、产品标准和实施细则,开发了对人类健康安全的食品级涂料。我国有《中华人民共和国食品卫生法》,GB 4805《食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准》、GB 7105《食品容器过氯乙烯内壁涂料卫生标准》等标准,开发了食品级溶剂型涂料和水性涂料。美国食品与药品监督管理局(FDA)制定了有关食品与包装法规。美国和欧盟执行FDA 法规,要求与食品接触的家用电器、食品加工机械、日用品等的表面涂层的迁移性必须符合US FDA 21CFR 175.300 规定的技术指标[1],使用食品级涂料。
粉末涂料是100%固体分的涂料,基本无VOC排放,涂装时喷逸的粉末可回收利用,有省资源、省能源、无公害、劳动生产率高和便于实现自动化涂装等特点,公认为高生产效率、优良涂膜性能、生态环保型和经济型涂料。因此,欧美等地区国家的涂料公司开发了食品级热固性粉末涂料。由于粉末涂料的特点,近年来,我国粉末涂料的研制和生产取得了迅猛发展,2007 年,粉末涂料产量为68 万吨,其中家用电器粉末涂料2.5 万吨,成为世界粉末涂料的生产大国[2]。但我国的粉末涂料发展起步较晚,专用粉末涂料正处于研制开发阶段。涂装企业应用的食品级粉末涂料,一是采用食品级热塑性粉末涂料,但受性能限制,应用范围窄、用量少;二是采用进口或外企生产的食品级热固性粉末涂料,但价格高。为满足市场需求,本公司开发出一种性能达到要求和价格适宜的食品级热固性聚酯粉末涂料。本文对该涂料进行介绍,不妥之处谨请行业同仁指正。

1 食品级粉末涂料的技术要求和现状
1.1 技术要求
食品级粉末涂料目前主要用于涂装与食品接触的家用电器、餐具、食品加工机械及童车、玩具、文具、体育运动器材等。涂料应具有如下技术性能:
1) 产品在生产、运输、施工和应用过程中符合环境保护、卫生和安全要求,涂料贮存稳定性好。
2) 涂层有优良的物理机械性能和优良的化学性能,达到HG/T 2006-2006《热固性粉末涂料》标准要求。
3) 涂层符合我国有关食品卫生、安全法规和强制性标准的要求,涂层的迁移性符合US FDA 21CFR 175.300 规定的技术指标。
4) 涂层有良好的装饰性。
5) 产品符合用户现有涂装设备和涂装工艺。
6) 原料来源符合国情,产品价格有市场竞争力。

1.2 现状
食品级粉末涂料有热塑性粉末涂料和热固性粉末涂料。
1.2.1 食品级热塑性粉末涂料
热塑性粉末涂料用的热塑性树脂聚合度高,分子量大,软化点比较高,在粉末涂料烘烤成膜温度下,熔融粘度高,涂膜的流平性差,涂层厚,涂层装饰性差;树脂中没有极性基团,对底材的附着力不好,为了提高附着力需要涂底漆;树脂对颜料和填料的润湿性差,颜填料在树脂中分散性不好、添加量比较少。由于热塑性树脂的局限性,热塑性粉末涂料的品种少,应用范围窄。食品级热塑性粉末涂料有聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、醋酸丁酸纤维素和醋酸丙酸纤维素热塑性粉末涂料等品种。

1) 食品级热塑性聚乙烯粉末涂料因涂膜的硬度、耐磨性和机械强度差,耐热温度较低,附着力不好,需涂底漆,耐候性差,目前应用在饮水管道的衬里,电冰箱或洗碗机等的货架。
2) 食品级热塑性聚氯乙烯粉末涂料因熔融温度、涂装温度与树脂的分解温度之间的温差较小,涂装温度控制要求严,国内应用少。
3) 食品级热塑性聚酰胺粉末涂料因涂料吸湿性强,必须密封保存,施工性能差和附着力不好,国内应用少。
4) 食品级热塑性醋酸丁酸纤维素和醋酸丙酸纤维素粉末涂料的涂膜性能良好,但必须涂底漆,国内应用少。

1.2.2 食品级热固性粉末涂料
食品级热固性粉末涂料性能良好,是食品级粉末涂料的主流,有环氧、聚酯、丙烯酸等系列产品。根据各类涂料的特性和价格应用在不同领域。国内用户以前采用进口或外资企业生产的食品级热固性粉末涂料,性能良好,但产品价格高。

2 实验部分
2.1 涂料类型的选择
食品级热固性粉末涂料有环氧、聚酯、丙烯酸等系列涂料。根据各类涂料的特性、原料来源和价格、市场需求和用户涂装工艺,本实验选择研制食品级热固性聚酯/环氧型、聚酯型粉末涂料,这类粉末涂料比环氧粉末涂料有装饰性和价格等方面的优势,涂料和涂膜性能良好,分别适合涂装室内或户外用产品。

2.2 原料和配方
通过试验确定食品级热固性聚酯粉末涂料的原料和配方如表1。

2.3 主要生产设备和检测设备
食品级热固性聚酯粉末涂料的主要生产设备和检测设备见表2。

2.4 生产工艺
采用熔融挤出混合法。
2.4.1 工艺流程图
经试验和性能检测,确定工艺流程如图1 所示。

2.4.2 生产工艺
1) 配料。准确称量配料。
2) 原材料的预混合。将称量的物料加入高速搅拌混合机中,以800 转/分高速撹拌混合5~10 分钟。
3) 熔融挤出混合和冷却破碎。将预混合物料用双螺杆挤出机熔融挤出混合和压片冷却破碎,熔融挤出混合的转速40 HZ,温度90~120℃。
4) 细粉碎和分级过筛。熔融挤出混合和冷却破碎的物料及助剂(2),用空气分级磨(锤型销钉)粉碎和分级,经分级过筛设备得到产品,检测粒度。工艺参数:主磨转速40 HZ,分级器转速32 HZ,确保55 %粉末的粒径在30~47μm 范围,使粉末中细粉含量为8%以下。
5) 成品包装。

2.5 食品级热固性聚酯粉末涂料的技术性能
研制的食品级热固性聚酯粉末涂料的企业标准和检测结果见表3 和表4。

注:重金属、全迁移性由宁波SGS 检测技术服务有限公司检测。

表4 食品级热固性聚酯粉末涂料的企业标准和检测结果

注:重金属、全迁移性由宁波SGS 检测技术服务有限公司检测。

2.6 讨论
2.6.1 原料的选择
食品级涂料是对人类健康安全的涂料,食品级热固性聚酯粉末涂料由树脂、固化剂、助剂和颜填料等组成,原料的选择原则:(1)为使涂膜符合USFDA 要求,原料与US FDA 21 CFR 170-189 定义原料相对应,只使用认可的成分或GPRS 材料[1]。(2)各组分必须符合制备粉末涂料的基本条件[3,4],考虑各组分的性能和匹配,確保涂层的流平性、交联度和性能,原料选择如下。
1) 树脂。树脂是粉末涂料的主要成膜物质,是决定粉末涂料性质和涂层性能的主要成分,树脂决定粉末涂料的配方和用途。树脂的熔融温度和分解温度、熔融粘度、稳定性、机械粉碎性、对基材的附着力、电性能、各组分在树脂中的分散性、固化反应温度和副产物、颜色和毒性、来源和价格等都应具备制造粉末涂料的条件[3,4]。食品级热固性聚酯粉末涂料选用聚酯树脂原则:选用的聚酯必须符合FDA 要求,聚酯的分子量和粘度、分子结构和官能度、玻璃化温度、固化剂等项目,应保证涂层有良好的流平性和交联度;选用纯度高,各组分相容性好的聚酯树脂[3,4,5],使涂层有优良的性能。食品级热固性聚酯/环氧型粉末涂料选用CC1506-6 端羧基聚酯树脂;食品级热固性聚酯粉末涂料选用CC 2691-2 端羧基聚酯树脂。

2) 固化剂。固化剂是热固性粉末涂料必须组分,是决定粉末涂料和涂层性能的主要影响因素。选用的固化剂必须符合FDA 要求;固化剂与树脂的化学反应性、状态和分散性、相容性、颜色、毒性和副产物、来源和价格等都应具备制造本粉末涂料的条件。固化剂可用环氧树脂或羟烷基酰胺(HAA)、多环氧化合物PT 910、四甲氧甲基甘脲Powderlink 1174 等。本涂料各选用DOW 663 U 环氧树脂和T 002,XL 552 固化剂。
3) 助剂。助剂是粉末涂料的重要组成部分,用量少、作用大。选用的助剂必须符合FDA 要求;助剂与其它组分的相容性、分散性、稳定性、状态和颜色、毒性和副产物、来源和价格等都应具备制造粉末涂料的条件。本粉末涂料选用388 流平剂、402 脱气剂等助剂[3,4,6]。
4) 颜填料。颜料使涂膜着色和产生装饰效果,要求颜料的着色力、消色力和遮盖力好。填料可提高涂膜硬度、刚性等物理性能,改进粉末涂料的松散性,还可以降低涂料成本。粉末涂料要求颜填料的物理、化学稳定性好,在涂料制造、贮存、运输和涂装过程,不与其它组分发生化学反应,在树脂中的分散性好,来源丰富,价格适宜等[3,4]。本涂料选用符合FDA 要求的R 902 钛白粉、LD1000 碳酸钙和少量着色颜料。

2.6.2 配方的设计和確定[3,4]
1) 本涂料配方设计以HG/T 2006-2006《热固性粉末涂料》、US FDA 21 CFR 175.300 规定的技术指标为依据。
2) 实验时先选择聚酯树脂的品种,再选用固化剂和助剂,根据涂料的品种确定颜填料。
本涂料的主要化学反应是聚酯树脂中羧基与固化剂中环氧基或羟基之间的反应,反应式如下所示:

聚酯与固化剂按等当量设计配方,100g 聚酯树脂需要固化剂量为:
WE=APE×100/EE ×56100 (聚酯/环氧型)
WXL552=QXL552×APE×100/56100 (聚酯型)
式中,W E 为环氧树脂质量,g;A PE 为聚酯树脂酸值,mgKOH/g;E E 为环氧树脂环氧值,eq/100g;100 为聚酯树脂质量,g;W XL 552 为固化剂质量,g;Q XL 552 为固化剂羟基当量,g/eq;56100 为当量换算成mgKOH 的系数,mgKOH/eq。
由于树脂的酸值与固化剂的环氧值有一定的范围,涂层的交联固化和性能与固化温度和时间相关,一定涂装工艺的最佳配方要经过实验确定。实验时,在涂层的外观和机械物理性能达标后,进行化学性能和耐人工气候老化性测试,根据实验结果调整原料和配方,再进行实验。通过试验确定食品级热固性聚酯粉末涂料的原料和配方如表1。

2.6.3 生产工艺
1) 配料采用高速搅拌混合。
2) 助剂采用特殊的加入方式。
3) 空气分级磨采用锤型销钉粉碎和分级,确保55%的粉末在30μm~47μm 范围,旋风分离器增加辅助气流(风压0.3~0.7 MPa),使粉末中细粉含量为8%以下。

2.6.4 固化温度和时间
为使涂膜充分均匀固化,食品级热固性聚酯/环氧型粉末涂料固化条件为180℃×18min,食品级热固性聚酯粉末涂料固化条件为200℃×10min。设计上述配方和工艺的目的是使各组份达到充分分散混合、互溶、湿润、渗透,产生协同效应,达到涂膜流平性好,充分交联,涂层有良好的性能和提高粉末的涂装面积;使研制的食品级热固性聚酯粉末涂料符合我国食品卫生法要求和FDA 规定的技术指标;达到HG/T 2006-2006《热固性粉末涂料》标准,涂膜性能满足涂装产品的保护和装饰要求。可用本涂料替代进口或外资企业生产的食品级热固性粉末涂料。

3 结果与分析
检测和应用结果表明研制的食品级热固性聚酯粉末涂料的性能符合我国食品卫生法要求和FDA 规定的技术指标;达到HG/T 2006-2006《热固性粉末涂料》标准,涂膜性能满足涂装产品的保护和装饰要求,可用本涂料替代进口或外资企业生产的食品级热固性粉末涂料,用于涂装与食品接触的家用电器、餐具、食品加工机械及童车、玩具、文具、健身器材等。
食品级热固性聚酯粉末涂料产品价格只是进口同类食品级热固性粉末涂料的75%,产品符合涂装企业现有的涂装设备和工艺,粉末的涂装面积可达到10 平方米/公斤以上。有良好的经济效益和社会效益。产品有市场竞争力。

4 应用
研制的食品级热固性聚酯粉末涂料符合我国食品卫生法要求和FDA 规定的技术要求,达到HG/T 2006-2006《热固性粉末涂料》标准。用本涂料代替进口或外资企业生产的食品级热固性粉末涂料,经多家单位使用,涂装家用电器、健身器材等,取得了良好效果。客户反馈意见:产品符合现有涂装设备和工艺。涂膜耐热性好,涂层性能满足涂装产品的保护和装饰要求,涂料质量稳定。涂料无VOC 排放。产品价格只是进口同类粉末涂料的75%,涂装时喷逸的粉末回收率高,粉末的涂装面积可达到10 平方米/公斤以上,有良好的经济效益。本产品2007 年、2008 年实现销售收入1580 万元,给公司增加了经济效益;同时因产品价格只是进口同类食品级热固性粉末涂料的75 %,为客户提供了良好经济效益。

5 结束语
1) 通过优选原料、设计配方和工艺创新,研制出一种食品级热固性聚酯粉末涂料,涂层的迁移性符合US FDA 21 CFR 175.300 规定的技术指标,符合FDA 法规要求;涂料达到HG/T 2006-2006《热固性粉末涂料》标准,涂层有良好的保护和装饰功能。可用本涂料替代进口或外资企业生产的食品级热固性粉末涂料,用于涂装与食品接触的家用电器、餐具、食品加工机械及童车、玩具、文具、健身器材等。
2) 本涂料的原料来源广泛,产品价格适宜,符合客户现有涂装设备和涂装工艺。产品有良好的经济效益和社会效益。产品有广阔的市场。随着人们健康安全生活的需要,产品的市场将更广阔。
3) 食品级热固性聚酯粉末涂料的研制成功,为国内涂料企业开发食品级热固性粉末涂料提供了路线。
4) 食品级热固性聚酯粉末涂料是100% 固体分的涂料,基本无VOC 排放,涂装时喷逸的粉末可回收利用,有省资源、省能源、无公害、劳动生产率高和便于实现自动化涂装等特点,是高生产效率、优良涂膜性能、生态环保型和经济型涂料,是符合低碳经济和对人类健康安全的应大力发展的涂料。

参考文献
[1] 美国食品与包装安全法规 US FDA 21 CFR 175.300 、US FDA CFR 21 PART 170-189
[2] 中国粉末涂料行业2007 年度报告. 2008 中国粉末涂料与涂装年会会刊,43
[3] 张俊智主编. 粉末涂料与涂装工艺学. 北京:化学工业出版社,2008
[4] 南仁植. 粉末涂料与涂装技术(第二版). 北京:化学工业出版社,2008
[5] 张秀梅、郭淑静,等. 国内外涂料树脂品种手册. 北京:化学工业出版社,2006
[6] 郭淑静、张秀梅. 国内外涂料助剂品种手册(第二版).北京:化学工业出版社,2007

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