木器漆用苯丙微乳液的研制

木器漆用苯丙微乳液的研制

刘杰凤1 , 吴跃焕2 , 杨卓如2
(1. 茂名学院化工学院, 广东茂名525000 ; 2. 华南理工大学化工学院, 广东广州510640)

1 前言
为了符合日益严格的环保法规的要求,满足市场的需要,目前国内外正在积极开发低污染、低能耗的水性木器漆以替代传统的溶剂型涂料。苯丙乳液具有较高的耐候性、保色性、抗污性及生产成本低等优点,在建筑涂料中已得到广泛应用,但未见用于木器涂料的报道。
乳胶粒的尺寸及尺寸分布是影响聚合物乳液性能的重要参数。乳液粒度小,粘度大,增大了乳液成膜时的毛细管压力和粒子的总表面积,有利于粒子表面链端互相渗透,促进粒子变形成膜[1 ] ,尤其是纳米级粒子乳液具有良好的渗透性和湿润性,特别适合于吸收性好的基材的底涂或灌注。制备聚合物微乳液的最有效方法为微乳液聚合[2 ] ,但因其具有乳化剂用量大,单体含量少的缺点,大大限制了其实际应用。本文采用阴非离子复合乳化剂体系,单体预乳化工艺,种子乳液聚合法,通过配方设计、工艺选择,经大量实验,并平衡聚合物耐水性、附着力及硬度间的关系,获得了固含量达43 %、综合性能优良的木器漆用苯丙微乳液。

2 实验部分
2. 1 主要原料及配比
 苯乙烯(St) 23~45
 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 25~47
  丙烯酸丁酯(BA) 40~50
  丙烯酸(AA) 0~6
  甲基丙烯酸羧乙酯(HEMA) 0~6
  SDS 1~3
  OP210 1~2
  过硫酸铵(APS) 0. 4~0. 45
  碳酸氢钠(NaHCO3) 0. 4~0. 45
2. 2  乳液性能测试结果与方法


2. 3  种子乳液聚合法
核的聚合:在装有电动搅拌器、滴液装置、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入部分计量的乳化剂和水、全部的缓冲剂,恒温水浴加热,快速搅拌使其充分溶解,缓加混合均匀的核单体,乳化15min ,升温至一定温度,以一定速度加入约1/ 3 的引发剂溶液,片刻乳液呈蓝相,待反应至无回流后,再保温0. 5h ,制得种子乳液。
壳的聚合:在一定温度下,同时往种子乳液中滴加预乳化的壳单体及剩余引发剂溶液,滴加速度控制在反应瓶壁无明显回流、反应温度保持恒定、体系保持蓝相为宜。加料结束后保温15min , 升温至90 ℃熟化0. 5h ,降温出料。

3 结果与讨论
3. 1  纳米粒子乳液的制备
本文选取胶束聚集数少的十二烷基硫酸钠(SDS) 阴离子型乳化剂和对电解质稳定性好的聚乙二醇辛基苯基醚(OP210) 非离子型乳化剂组成复合乳化剂体系。利用透光率反映聚合过程的乳胶粒大小。根据Mie 散射理论[3 ] ,乳液透光率与乳胶粒尺寸及乳胶粒浓度有如下关联:

上式表明,在聚合工艺参数相同时,可认为乳胶粒浓度相同,透光率可反映乳胶粒的大小,透光率越大则乳胶粒越小。

3. 1. 1  乳化剂用量对乳液粒径的影响
单位体积乳液中的乳胶粒数目及乳胶粒直径是决定乳液性质的两个重要参数,这两个参数都随着乳化剂浓度而发生变化,根据理想乳液聚合机理[3 ] ,Np∝[ S]0. 6 。当乳化剂量大时,形成的乳胶粒数目多,而乳胶粒平均直径减小,因此可在一定范围内调节乳化剂浓度来调节乳胶粒的粒度。
固定乳化剂阴非比为2∶1 ,改变乳化剂用量配制苯丙乳液,以乳液的透光率为依据选取乳化剂用量分别单体量的为2. 5 %、3. 0 %、3. 5 %的乳液由自动粒径仪测定其聚合物粒子的粒径及其分布,结果分别如图12A、B、C 所示(反应温度:73~75 ℃) 。

 图1 结果显示,当乳化剂用量大于2. 5 %时,可以得到平均粒径小于100nm 的聚合物乳液;当乳化剂用量大于3. 0 %时,可以得到平均粒径小于50nm的聚合物乳液。乳化剂量大对乳液成膜及耐水性不利,故选取其用量为3. 0 %。

3. 1. 2 乳化剂阴非比及核/ 壳两阶段乳化剂用量比对乳液粒径的影响
固定乳化剂用量为单体量的3. 0 % ,改变乳化剂阴非比进行试验,结果如图2 所示。可见,在阴离子型(SDS) 与非离子型(OP210) 乳化剂复合体系中,随着乳化剂阴非比的增大,乳液透光率及粘度均增大,说明乳液粒径减小。

当乳化剂总量一定时,聚合反应初期乳化剂的量是影响乳液粒径及粘度的决定性因素。反应初期乳化剂用量越大,形成的胶束数量越多,导致种子乳胶粒子数增多,乳液粒度变小。从表2 乳液的透光率、粘度以及乳液外观上的光泽性增强都验证了这一点。

 考虑乳液粒径、聚合稳定性、耐电解质稳定性等因素,确定核壳两阶段乳化剂用量为2∶1 ,乳化剂阴非比:核阶段为2∶1 ,壳阶段为1∶1。

3. 2  软硬单体配比及核单体用量对乳液性能的影响
本文主要根据木器漆对乳液性能要求、原料来源和价格因素等,选择苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为硬单体,丙烯酸丁酯为软单体,以丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯为功能性单体,进行五元乳液共聚合。木器漆用的乳胶漆必须有足够大的硬度,以满足耐磨、耐沾污性能,因此本实验选取约55 %~60 %的硬单体、35 %~40 %的软单体、5 %~6 %的功能性单体进行试验。不同软硬单体配比下所得结果见表3。

 由表3 可见,在软硬单体量不变时,随着苯乙烯量增大,聚合物链段的化学键强度增强,表现为涂膜硬度及光泽性增大,但附着力降低;相反,当增大甲基丙烯酸甲酯的量时,乳液润湿性相对较好,附着力提高。综合比较,认为MMA/ St/ BA/ = 45/ 25/ 45 所得乳液综合性能好。实验发现,丙烯酸类单体的凝胶效应严重,故本实验的种子单体用量为总单体量的16. 5 % ,MMA/St/ BA = 10/ 5/ 5。

3. 3  功能性单体的影响
在共聚物链段引入少量具极性的功能基团,由于其富反应性的特点,能增加乳液的稳定性,提高胶膜的力学性能,尤其是具乳化剂作用的功能单体的引入将对乳液的性能有很大的改善。将羟基单体和羧基单体配合使用能达到最佳的涂膜性能[4 ] 。但功能单体量过大,极性基团过密,将阻碍聚合物链段运动,柔顺性变差;若亲水性功能单体用量过高,会影响涂膜耐水性。经试验本实验的功能单体限制在单体总量的6 %左右。

3. 3. 1  HEMA 用量的影响
表4 结果显示, 功能单体总量一定时, 随着HEMA 量的增加,乳液的刷涂性变好,电解质稳定性及耐水性增强。

 表5 显示,以适量的HEMA 和AA 配合使用,涂膜的力学性能得到改善。羧基和羟基均可提供交联点,使分子内发生自交联反应,形成网状结构,既可增加涂膜的硬度,又能提高涂膜的拉伸强度。聚合物链段中的极性基团还能与被粘接材表面的极性基团发生配位反应或形成氢键,从而提高涂层与基材之间的附着力。综合分析并考虑成本问题,认为AA、HEMA 分别占4 %和2 %适宜。

3. 3. 2 功能单体加入方式的影响
功能单体的加入方式对乳液性能影响较大。亲水性单体易在水相中发生均聚反应,随丙烯酸加入方式不同,羧基分布也会变化。研究结果表明[5 ] ,在反应后期加入功能性单体,有利于功能基分布于粒子表面。
实验发现,功能单体作为核单体加入时,聚合稳定性差,乳液浊度大。而功能单体作为壳单体通过滴加方式加入,所得乳液性能较好。因为这样可有效地抑制其在水相的均聚,使含羧基或羟基单体均匀分布于乳胶粒子表层,提高官能团的交联效率;由于水分子的作用,增强乳胶粒的溶剂化和立体稳定作用,阻碍了粒子相互合并,提高了乳液的反应稳定性,使合成的乳液有良好的电解质稳定性和贮存稳定性。

3. 4  乳液粘度的控制
作为木器漆用的乳胶漆,尤其是底漆,为了能使其更好的向木质渗透,流入基材凹处和孔隙中,增强机械结合力,乳液粘度应控制在100 mPa·s 左右。一般固含量达40 %以上的聚合物乳液粘度都大于100mPa·s ,当其固含量达到50 %~70 %时,体系粘度便急剧上升,粒径越小的乳液粘度越大。
为了达到所要求的乳液性能,除了正确使用乳化剂外,电解质对聚合物乳液粘度的影响也不可忽视。适量电解质的存在,在提高乳化剂效能的同时,也能使乳胶粒周围的水溶剂化层的形成受到阻碍,能抑制乳液粘度的上升。本聚合反应体系中除了加入的氧化剂(NH4) 2S2O8及pH 值缓冲剂(NaHCO4) 是无机盐电解质外,还加入了少量的还原剂NaHSO3构成氧化还原引发体系,在提高反应速率的同时,还可降低乳液粘度。在乳液聚合中,体系的pH 值太小,则乳液的粘度也很小;pH 值高,则乳液的粘度较大。利用缓冲剂控制聚合体系的pH 值为6 左右,可以得到理想的乳液粘度。

4  乳液聚合物的玻璃化转变温度
从DSC 图可以看出,乳胶粒存在着两个玻璃化转变温度: Tg1 = 21. 4 ℃, Tg2 = 57. 0 ℃。其中Tg1对应于壳单体的无规共聚物的玻璃化转变温度, Tg2对应于核的无规共聚物的玻璃化转变温度。由此表明,所制得的乳胶粒是以两个相态存在的,即具核壳结构,核壳的玻璃化转变温度比其理论值都高10 ℃左右,说明在共聚物链中可能有少量交联。DSC 图中没出现各单体的均聚物玻璃化温度,说明共聚合良好。

5 结论
(1) 采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合的方式,平衡影响乳液粒径的因素与乳液性能之间的关系,合理使用乳化剂并选择适当的工艺参数,成功地合成了具核/ 壳结构、性能优良的木器漆用苯丙微乳液。
(2) 合成乳液的最佳配方及工艺参数为:MMA/St/BA/ AA/ HEMA = 45/ 25/ 45/ 5/ 3 , 核单体配比为MMA/ St/ BA = 10/ 5/ 5 ,功能单体AA 和HEMA 用量分别为4 %、2 %。复合乳化剂用量为3. 0 % ,两阶段乳化剂比= 2∶1 ,乳化剂阴非比:核阶段为2∶1 ,壳阶段为1∶1。反应温度:73~75 ℃。
(3) 以最优配方合成的乳液产品性能见表2。乳液聚合物由差热分析仪(DSC) 、自动粒径仪(Lo2C) 进行了表征,结果满足设计要求。

参考文献:
[1 ] 佘远斌,石飞. 新型苯丙乳液聚合的研究[J ] . 北京工业大学学报,1996 , (3) :7213.
[2 ] 徐相凌,殷亚东,葛学武,等. 微乳液聚合研究进展[J ] . 高等学校化学学报,1999 , (3) :4782485.
[3 ] 曹同玉,刘庆普,胡金生. 聚合物乳液合成原理、性能与应用[J ] .北京:化学工业出版社,1997.
[4 ] 凌建雄,涂伟萍,杨卓如,等. 聚丙烯酸酯乳液的合成研究[J ] . 合成材料老化与应用,2000 , (2) :527.
[5 ] 谭必恩,张洪涛,胡芳,等. 加料方法对St2BA2MAA 乳胶粒子的影响[J ] . 高分子材料科学与工程,2000 , (5) :39241.

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