摘 要:以醋酸丁酯为溶剂,四甲基氯化铵为催化剂,氮氧自由基( YK) 为阻聚剂,由甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 类丙烯酸树脂与甲基丙烯酸酯化反应制得了UV 固化粉末涂料用感光性丙烯酸树脂。研究了阻聚剂种类与用量、催化剂种类与用量、反应时间、羧基与环氧基物质的量之比、GMA 含量对反应转化率和双键保留率的影响。
关键词:UV 固化粉末涂料;丙烯酸树脂;甲基丙烯酸;甲基丙烯酸缩水甘油酯;感光树脂
0 引 言
UV 固化粉末涂料从根本上克服了热固化粉末涂料由于涂层流平与固化阶段的部分重叠而产生的缩孔、桔皮等问题。另一方面,采用UV 固化技术可以明显降低加热和固化过程的温度,提高生产效率,不但节省资源、能源、人力、时间和空间,而且避免了对底材的过分加热,开辟了更广阔的应用领域,如用于木材、塑料、纸张、热敏合金和含有热敏零件的金属元件等方面[1 ] 。关于紫外光固化粉末涂料的报道始见于20 世纪70 年代中期,至90 年代中期才出现大量专利。目前,对UV 粉末涂料研究最早的欧洲地区已处于市场开发的早期阶段,虽然所有的UV 涂料只占市场份额的6 %[2 ] ,但由于UV 粉末涂料属于真正的“4E”型环保涂料,它的增长率是最高的,市场发展潜力很大。UV 感光树脂是UV 固化粉末涂料的主要成膜物质,是决定涂料性质和涂膜性能的主要成分,其性能要求不同于热固化粉末涂料用树脂,因此UV 固化粉末涂料用树脂不宜采用传统的热固性树脂而必须重新设计合成。目前UV 感光树脂主要采用甲基丙烯酸聚酯体系[3 ] 、不饱和聚酯/ 聚氨酯丙烯酸酯体系[4 ,5 ] 、不饱和聚酯/ 乙烯基醚体系[6 ] ,而近几年光固化环氧丙烯酸酯[7 ] 、树枝形[8 ] 和超支化结构聚合物体系[9 ]又成为紫外光固化涂料用树脂研究的新热点。
本文以本课题组研制的热固化环氧型丙烯酸树脂[10 ]为基础,采用改性GMA 类树脂为基体树脂,通过引入不饱和双键制得了感光性丙烯酸树脂,探讨了感光性丙烯酸树脂的合成工艺,研究了催化剂、阻聚剂、反应物配比等各种因素对合成反应的影响规律。
1 实验部分
1. 1 主要原料及规格
α- 甲基丙烯酸、甲苯、醋酸丁酯、四甲基氯化铵、N , N – 二甲基苯胺、四丁基溴化铵,均为分析纯; YK阻聚剂、对苯二酚、对羟基苯甲醚, 均为工业级。GMA 类四元共聚树脂为实验室自制,由过氧化苯甲酰引发甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯聚合得到[10 ] 。
1. 2 感光性丙烯酸树脂的合成
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三口烧瓶中加入溶剂、阻聚剂和GMA 类丙烯酸树脂,升温至124 ℃,待温度恒定之后加入溶有催化剂的α- 甲基丙烯酸,反应2～3 h 。反应结束后,先减压蒸馏脱除大部分溶剂,再在真空烘箱中加热抽真空至基本无气泡。
1. 3 感光性丙烯酸树脂的表征
反应体系中的双键含量以碘值来表示,碘值采用常规方法测定;反应体系双键的保留程度以双键保留率表示,它等于反应某一时刻的碘值除以起始碘值。通过测定体系各时刻的碘值来计算反应的转化率。
2 结果与讨论
2. 1 阻聚剂对树脂的影响
感光性丙烯酸树脂是通过环氧型丙烯酸树脂的环氧基与甲基丙烯酸的羧基发生酯化反应而引入感光性基团。为了提高酯化反应的速度,一般应在适当的高温下酯化,但随着反应温度的升高,双键会在热引发下发生聚合和其他副反应,这将降低涂膜的光固化性能,甚至会发生暴聚而导致反应失败,因此必须在反应体系中加入具有良好阻聚效果的阻聚剂。本文选用了2 种常用阻聚剂和1 种高效阻聚剂YK,考察了它们对反应体系的阻聚效果,结果如表1 所示。
由表1 可见,使用YK阻聚剂合成出来的树脂颜色最浅,且碘值最高,故选用YK为酯化反应的阻聚剂。
YK虽然是一种高效的阻聚剂,但是本身颜色较深,加入太多会影响涂膜外观,因此阻聚剂用量就显得尤为重要了,不同阻聚剂用量对双键保留率的影响如图1 所示。从图1 可以看出,随着阻聚剂用量的增大,双键保留率也增大,说明增大阻聚剂用量可有效增强阻聚能力,但到了一定值(0.3 %) 之后双键保留率增加不明显。随着阻聚剂用量的增加,树脂的颜色也越来越深。因此YK 阻聚剂的用量为甲基丙烯酸用量的0.3 %为宜。
2. 2 催化剂对转化率的影响
为避免双键的聚合,反应温度不宜过高,但随着反应温度的降低,反应速率也随之降低,因此为了达到较高的反应速率,需选择合适的催化剂。表2 给出了不同催化剂对反应转化率的影响,可以看出是否加入催化剂以及催化剂的种类对反应转化率的影响相当大,其中四甲基氯化铵的催化效果较好。如果不加入催化剂,即使反应3 h ,反应转化率仍< 25 %。故本文选用四甲基氯化铵为酯化反应的催化剂,并研究了其用量对反应转化率、双键保留率的影响,结果如图2 所示。图2 表明,在其他反应条件不变的情况下,反应的转化率随着催化剂的用量增加而增加,当催化剂用量达到甲基丙烯酸用量的4 %后反应转化率趋于平稳,但双键保留率有所下降,故而催化剂用量以甲基丙烯酸用量的4 %为宜。
另外,催化剂加入方式对转化率也有一定影响。最初,催化剂是与环氧树脂、阻聚剂、溶剂一起加入反应瓶中的,升温待树脂完全溶解后再加入甲基丙烯酸反应,但发现在树脂完全溶解后仍有一些白色不溶物,可能是四甲基氯化铵。而后,改变加入方式,将树脂和阻聚剂加热使之完全溶于醋酸丁酯中,将四甲基氯化铵溶解在甲基丙烯酸中,再将其加入反应瓶中,结果测得的转化率明显升高,如表3 所示。因此应将催化剂溶于甲基丙烯酸后再加入反应瓶中。
2. 3 反应温度与反应时间对转化率的影响
本文最初以甲苯为溶剂,研究了转化率、碘值与反应时间的关系,如图3 所示。
由图3 可见,要达到90 %的转化率大约需要5h ,而反应在进行约3 h 后,体系中的不饱和度就迅速降低了。这是由于甲苯的沸点较低,反应温度约为110 ℃,反应要进行得较完全需要很长的时间,而反应时间的延长对于体系中的双键是很不利的,因此甲苯不适于作为此步反应的溶剂,改用沸点较高的醋酸丁酯作为反应溶剂。表4 列出了以醋酸丁酯作为溶剂、反应2 h 后树脂的转化率和双键保留率。从中可以看出,反应转化率基本稳定在96 %以上,而双键的保留率可保持在70 %以上,故选择醋酸丁酯作为酯化反应的溶剂。
2. 4 羧基与环氧基物质的量之比对反应的影响
反应物浓度也会对酯化反应速率产生影响。图4 为通过改变甲基丙烯酸用量得到的不同羧基与环氧基物质的量之比对反应转化率和双键保留率影响曲线。
从图4 可看出,酯化反应的转化率随羟基和环氧基物质的量之比的增加而增加。这是因为大分子链上的环氧基浓度是固定的,羧基数量增加意味着体系中羧基浓度的增大,相比之下进攻环氧基团的几率将会增大,反应速率增大,转化率相应增加。但从图中也可以看到,双键保留率升高后有所降低。因此,羧基与环氧基最佳物质的量之比应为0195 。
2. 5 GMA 用量对转化率的影响
由于环氧基在酯化反应中是起着接枝作用的官能团,它在分子链上的分布数量决定了感光性丙烯酸树脂的不饱和度,从而决定了最后光固化交联点的密度,所以合成基体树脂时采用的GMA 用量也很重要。表5 中的数据表明,反应的转化率是随着树脂中GMA 用量的增大而增大,因此想要得到高转化率可以提高GMA 的用量,但过高的交联密度会降低涂膜的柔韧性,GMA 用量以45 %为宜。
3 结 语
以YK为阻聚剂,四甲基氯化铵为催化剂,醋酸丁酯为溶剂,通过含45 % GMA 的丙烯酸树脂与甲基丙烯酸的酯化反应可制得UV 固化粉末涂料用感光性丙烯酸树脂,反应转化率和双键保留率分别可达98 %和80 %以上。酯化反应的最佳反应条件为: YK用量为013 % ,四甲基氯化铵用量为4 % ,羧基与环氧基物质的量之比0195 ,在124 ℃下反应2 h 。
参考文献
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