摘要: 在保持相同水灰比的条件下,通过改变丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸三元共聚物乳液中丙烯酸丁酯与苯乙烯的质量比,研究了聚合物柔性与改性砂浆抗氯离子渗透性之间的关系. 结果发现,丙烯酸丁酯与苯乙烯的质量比由60∶40 提高到90∶10 时,改性砂浆的氯离子扩散系数由6. 34 ×10 – 11 m2/ s 降低到2. 29 ×10 – 11 m2/ s. 计算了试样脱模后在室温养护过程中的失重率和真空水饱和后的吸水率,结果发现,丙烯酸丁酯与苯乙烯质量比为80∶20 和90∶10 的试样,其失重率和吸水率非常接近,而丙烯酸丁酯与苯乙烯质量比为50∶50 、60∶40 和70∶30 的试样,其吸水率大于失重率,说明丙烯酸丁酯含量高的乳液能更好地防止水泥砂浆产生裂缝.\
关键词: 苯丙乳液; 柔性; 水泥砂浆; 氯离子; 扩散系数
聚合物乳液改性水泥砂浆有良好的抗渗性能[1 ] ,近年来已被广泛应用于混凝土修复、水工建筑耐水层、高速公路路面、桥面以及耐化学介质腐蚀环境中的构筑物等许多场合[2～4 ] . 但是,适合于水泥砂浆改性的聚合物品种为数不多[5 ] ,过去的研究又大多局限于市售乳液,从而难以进行聚合物改性水泥砂浆性能与所用聚合物本身性能之间关系的研究. 砂浆的渗透性与其孔结构密切相关,理论上,聚合物改性砂浆的渗透性应该与聚合物良好的成膜特性以及聚合物膜的良好变形能力有关,而这种能力在很大程度上依赖于聚合物的柔性. Ohama[1 ]曾报道了不同苯丙共聚物改性砂浆的力学性能,表明聚合物的结构(共聚物中苯乙烯单元含量) 对改性砂浆的力学性能有重要的影响.另外,聚合物乳液对水泥砂浆改性效果的比较方法一般有2 种:一种是保持水灰比不变,另一种是保持流动度不变. 人们往往在相同流动度下比较纯水泥砂浆和改性砂浆的性能[6 ] ,由于聚合物乳液的减水作用,改性砂浆的性能实际上包括了水灰比降低的作用. 这样,不同聚合物乳液在改性水泥砂浆中的作用差别就没有体现出来. 本文合成了不同组成的丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸三元共聚物乳液,通过改变丙烯酸丁酯与苯乙烯的质量比来改变聚合物的性能;在保持水灰比相同的条件下,研究了苯丙共聚物的结构与改性砂浆抗氯离子渗透性之间的关系.
1 实验部分
1. 1 原材料
水泥为525 硅酸盐水泥(上海万安企业总公司) ;砂子为福建标准砂;氯化钠,氢氧化钠,硝酸银都为分析纯试剂. 所用聚合物乳液为自制的丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸三元共聚物,其中丙烯酸单体质量占单体总质量的2 % ,并固定不变,通过改变丙烯酸丁酯和苯乙烯的质量比来改变共聚物的性能. 自制丙苯乳液的物理性能见表1 ,其中的固含量为质量分数.
1. 2 样品制备
灰砂比1∶2. 5 ,聚灰比为10 % ,水灰比见相应的图表说明. 试件制样方法参照GB 177 —85 ,拌合时先加水然后再加乳液. 成型Φ100 mm ×50 mm的圆柱体试件供快速氯离子渗透试验用. 试件成型后带模在室温下养护2d ,脱模后,在室温下养护至28 d.
1. 3 试验方法
用扩散室装置(如图1 所示) 进行
快速Cl – 渗透的测试. 负极侧(上游) 是浓度为1 mol/ LNaCl溶液,正极侧(下游) 是浓度为0. 3 mol/ L NaOH 溶液,上下游2 侧的溶液都用Ca (OH) 2 饱和处理. 为避免由于吸收水分影响氯离子扩散系数的测量,同时为确保所有被测试样的样品有相同的水饱和度,测试前所有样品的圆柱面用环氧树脂涂覆,固化24 h 后进行真空水饱和. 真空水饱和过程包括在真空中对样品干燥1 h ,然后在保持真空的条件下引入Ca (OH) 2 饱和的0. 3 mol/ L NaOH 溶液,继续保持真空12 h ,最后将样品浸泡在常压水中12 h.试样2 边加30 V 直流电压,测定初始的电流数值,然后根据表2 选取适当的通电持续时间[7 ] ,目的是让氯离子有一个适当的渗透深度以便于测量. 取下试样,烘干后沿轴线方向剖开,喷洒0. 1 mol/ L 的硝酸银溶液,0. 5 h 后在含氯区域与无氯区域出现清晰的分界线,见图2 ,含氯区域呈灰白色,无氯区域呈灰褐色,由颜色分界线的位置可以测量出一定时间下氯离子在强电场下的渗透深度,然后计算氯离子扩散系数.
2 试验结果与讨论
2. 1 颜色分界处的氯离子浓度
一般常用稳态和非稳态的方法来测定氯离子在混凝土中的扩散系数,本文采用的是非稳态扩散法,混凝土中氯离子的浓度既是位置的函数,又是时间的函数. 按照Tang[7 ] ,氯离子在混凝土中的扩散系数D 为
在这里,颜色分界处的氯离子浓度cd 是一个重要的参数. 根据Ot suki[8 ]等的研究,在混凝土含氯与无氯区域的交界处( x = x d) , 导致颜色变化的自由氯离子的浓度cd 约为试样水泥质量的0. 15 %. 根据他们的研究,水化水泥浆中孔溶液含量为0. 3 mL/ g ,则上述浓度相当于0. 14 mol/ L.
本试验对3 个样品(样品的水灰比都是0. 44) 进行了颜色分界处的氯离子浓度分析,方法如下:在颜色变化的分界线处,用钢锯锯下约5 g 粉末,用50 mL 蒸馏水浸泡24 h ,然后用浓度为0. 06 mol/ L 的AgNO3溶液进行滴定. 结果见表3 ,本试验测得颜色分界处的氯离子浓度平均值为试样水泥质量的0. 183 % ,与Ot suki 等的结论相近.
Nagataki[9 ]等报道,从水泥浆中榨出来的孔溶液中的氯离子浓度约为本体溶液浓度的2 倍,这种现象被称为氯浓缩或富集(enrichment) . 这样,分界处氯离子浓度约为0. 07 mol/ L. 因此,本文即取分界处氯离子浓度为0. 07 mol/ L.
2. 2 氯离子渗透深度
通电结束后,将试样略微晾干,然后沿轴线剖开. 在剖开后的试样断面上可以看到湿润程度明
显不同的区域,即从面向NaCl 溶液的端面向试样内部的一段距离内湿润程度特别大,在这个区域
的前沿用记号笔画出标记,可以称其为液体渗透区域. 用AgNO3 显色后,发现氯离子渗透深度比用
肉眼看到的液体渗透区域深度小(参见图2) . 试样渗透性越大,这二个深度的差别越大. 显色是通
过AgNO3 与Cl – 的反应来实现的,在无Cl – 的区域,AgNO3 被光照以后变为黑色物质,因此该区域
的颜色变深;在有Cl – 区域,Cl – 与AgNO3 反应生成白色的AgCl ,因此该区域颜色较浅. 在显色为
深色的液体渗透区域,说明这里的Cl – 浓度低于显色用AgNO3 的浓度;而在分界线处,Cl – 的浓度
与显色用AgNO3 的浓度相当. 因此,显色用AgNO3 的浓度必须适当选择. 本文使用0. 1 mol/ L 的
AgNO3 溶液,与上一节所测定的试样颜色分界线处的氯离子浓度比较接近.
用游标卡尺测量水灰比为0. 7 的试样的氯离子渗透深度,结果见表4. 表中试样类型以改性用
聚合物中丙烯酸丁酯单体(B) 和苯乙烯单体(S) 的相对质量来表示. 例如,60B40S 表示共聚物中丙
烯酸丁酯单体与苯乙烯单体质量比为60∶40. 由表4 可以看到,通电时间相同时,提高改性用聚合
物中丙烯酸丁酯单体含量,砂浆中的氯离子渗透深度减小.
2. 3 氯离子扩散系数
根据试样的平均氯离子渗透深度、通电时间等参数,用公式(2) 或(3) 可以计算试样的氯离子扩
散系数,结果也见表4. 图3 为试样40B60S 以及50B50S 在mw/ mc = 0. 44 时的氯离子渗透系数.
由表4 及图3 结果可见,随着苯丙乳液中丙烯酸丁酯单体含量的增加,乳液改性砂浆的氯离子扩散
系数降低.
表5 给出了不同水灰比条件下测得的氯离子扩散系数. 水灰比为0. 7 时,90B10S 试样的氯离
子扩散系数比80B20S 试样减小了约22 % ,而水灰比为0. 8 时,90B10S 试样的氯离子扩散系数比
80B20S 试样减小了约63 %. 可见,增大水灰比,则丙烯酸丁酯含量对降低砂浆氯离子扩散系数的
作用更明显.
2. 4 讨论
苯乙烯- 丙烯酸丁酯共聚物乳液的玻璃化温度随丙烯酸丁酯含量的增加而降低,最低成膜温
度也随之降低(表6) [10 ] . 苯乙烯- 丙烯酸丁酯无规共聚物的玻璃化温度与共聚物组成的关系见图
4[11 ] . 由图4 可以看到,当共聚物中的丙烯酸丁酯含量大于50 %时,共聚物的玻璃化温度低于一般
的室温. 聚合物的玻璃化温度越低,由它所形成的薄膜就越柔软,断裂伸长率越大(表6) . 当玻璃化
温度低于室温时,聚合物表现出橡胶的性质. 此外,丙烯酸丁酯含量增大,聚合物的粘结性提高.
因此,聚合物改性水泥砂浆的氯离子渗透性随着苯丙乳液中丙烯酸丁酯含量的增加而降低的
现象,可以归因于聚合物柔软性和粘结性的提高. 良好的柔性和粘结性使得聚合物能够充分适应水
泥水化以及砂浆干燥过程中颗粒之间位置的变化,更好地搭接裂缝以及防止裂缝的出现,从而减少
砂浆中相互连通的毛细孔.
本文使用了一个简便的方法来判断聚合物对改性砂浆裂纹的控制能力,即先测量试样脱膜后
在室温下干养护28 d 后的失重率,随后再将28 d 后的干燥试样先抽真空再浸泡在水中,直至吸水
饱和后,测量该试样的吸水率(表7) . 在表7 中,50B50S 试样的水灰比为0. 44 ,其余试样的水灰比
都为0. 7. 由表7 可以看到,随苯丙乳液中丙烯酸丁酯含量增加,改性砂浆试样的失重率和吸水率
减小;其中50B50S 试样的失重率和吸水率小于60B40S ,可归因于其水灰比较小. 同时还可以发现,
丙烯酸丁酯质量分数为80 %和90 %的试样,其失重率和吸水率非常接近,而丙烯酸丁酯质量分数
为50 % ,60 %和70 %的试样,其吸水率大于失重率. 这说明,后者在空气养护的过程中产生了裂纹,
从而在试样中留下的孔隙比失去水分时所留下的孔隙要多;而前者在干燥失水的过程中,由于聚合
物的粘结能力大,搭接裂缝的能力强,并没有产生新的裂纹和孔隙.
3 结论
1. 用硝酸银显色方法测定砂浆试样的氯离子渗透深度时,试样颜色分界线处的氯离子浓度为
试样水泥质量的0. 116 %～0. 281 % ,平均值为0. 183 %.
2. 苯丙乳液能显著降低水泥砂浆的氯离子扩散系数.
3. 苯丙乳液聚合物的组成对改性砂浆的氯离子扩散系数有明显影响,随苯丙乳液中丙烯酸丁
酯含量的增加,改性砂浆的氯离子扩散系数降低. 丙烯酸丁酯与苯乙烯的质量比由60∶40 提高到
90∶10 时,改性砂浆的氯离子扩散系数由6. 34 ×10 – 11 m2/ s 降低到2. 29 ×10 – 11 m2/ s ;水灰比增
大,改善效果更加明显.
4. 通过苯丙乳液改性砂浆养护过程的失水量和真空水饱和后的吸水量分析,说明丙烯酸丁酯
含量高的苯丙共聚物能较好地减少砂浆干缩裂缝,从而更有利于改善砂浆的抗渗性.
参考文献:
[ 1 ] Ohama Y. Polymer2based admixture [J ] . Cement & Concrete Composites , 1998 , 20 (2/ 3) :1892212.
[ 2 ] 梁乃兴. 聚合物改性水泥混凝土[M] . 北京:人民交通出版社,1995.
[ 3 ] 王培铭,许 琦,Stark J . 桥面用丁苯乳液改性水泥砂浆的力学性能[J ] . 建筑材料学报,2001 ,4 (1) :126.
[ 4 ] 洪定海. 钢筋腐蚀引起混凝土结构破坏的修复对策[J ] . 建筑材料学报,1998 ,1 (3) :2712277.
[ 5 ] Fowler D W. Polymers in concrete : a vision for the 21st century [J ] . Cement & Concrete Composites , 1999 , 21 (2) :4492452.
[ 6 ] 谈慕华,陆金平,吴科如. 羧基丁苯胶乳改性水泥砂浆的性能[J ] . 同济大学学报,1995 ,23 (增刊) :60265.
[ 7 ] Tang L. Electrically accelerated methods for determining chloride diffusivity in concrete ———current development [J ] . Magazine of
Concrete Research , 1996 , 48 (176) :1732179.
[ 8 ] Otsuki N. Evaluation of AgNO3 solution spray method for measurement of chloride penetration into hardened cementitious matrix
materials [J ] . ACI Mater J , 1992 , 89 (6) :5872592.
[ 9 ] Nagataki S. Condensation of chloride ion in hardened cement matrix materials and on embedded steel bars [J ] . ACI Mater J ,
1993 , 90 (4) :3232332.
[10 ] Eckeersley S T , Helmer B J . Mechanical consideration of particle size effects on film properties of hard/ soft latex blends [J ] . J
Coatings Techn , 1997 , 69 (864) :972107.
[ 11 ] 中国科技大学高分子物理教研室. 高聚物的结构与性能[M] . 北京:科学出版社,1983. 176.