玻璃料在功能性耐热涂料中的作用与特征

摘要:主要介绍了玻璃料的概念、功用、类别及其用于有机硅耐热涂料的成膜原理,并就玻璃料在功能性耐热涂料中的作用与特征、加入量及其对不同底材的保护效果和施工、应用等进行了论述。

耐热涂料是有着广泛用途的一类特种涂料,特别是在科学技术飞速发展的今天,对耐高温涂料的要求已是愈来愈迫切,愈来愈严格。具有梯形或螺旋形等特殊结构的有机耐热材料已相继问世多年,并已将高聚物的耐热性能向前提高了一大步,如芳香族杂环高聚物一类的聚酰亚胺、聚芳砜、聚苯撑等,因其分子结构中含有稳定性能较高的芳核、杂原子和高极性基团以及特有的结构形式,使其具有卓越的机械性能、电性能、耐燃性、耐化学药品和耐溶剂性能,特别是对于耐高温而言,要比常用的有机硅树脂涂料好,但遗憾的是它们不溶或极少能溶于有机溶剂(包括强极性溶剂)之中,因缺乏涂料所必需的成膜性能而难以应用,大多只能作为工程材料被制取和使用。而近年来发展的一些新型的有机硅聚合物,如硅芳撑聚合物、聚芳氧基硅烷聚合物、硅氮聚合物、有机硅杂环聚合物、硅硼聚合物等,也多处于研发阶段和因其原料来源不便及制做工艺复杂、应用面窄,而大多未获工业化生产。

目前,研究应用的耐热聚合物种类虽然很多,如聚苯、聚四氟乙烯、聚芳砜(醚)、聚酰亚胺、聚苯撑、有机钛、有机硼、有机硅等聚合物,但有机硅聚合物仍然是当今耐热涂料体系中使用最为广泛和最多的一类。因为有机硅聚合物在经长期受热后,聚合物中的有机物质已发生氧化和挥发,但其中的硅氧骨架会遗留下来,并继续将其它耐热填料物质黏附于基材上,这也是有机硅聚合物特别适合制造耐热涂料的主要原因,也是其它一些有机耐热树脂所不具备的特性。有机硅耐热涂料耐热性能虽属优良,但如果在500 ~ 600 ℃或更高的温度下长期使用,有机硅树脂受热后遗留下来的残余物硅氧骨架对颜料的黏附性能也会逐步降低、变差,导致涂层逐步趋向粉化、脱落,而无法满足被保护基体的受热要求。而克服和完善有机硅涂料的高耐热性能的最有效的方法就是通过向有机硅耐热涂料中加入玻璃陶瓷等耐热材料,并通过调整玻璃陶瓷耐热材料的组成和用量,进一步提高耐热涂料的使用温度,增强耐热涂料的热稳定性能。这也是近年来为提高耐热涂料的性能而被使用的最为方便的材料和方法。

1 玻璃料在耐热涂料中的应用
涂料的耐热性问题是一个复杂的问题,它不仅与树脂(基料)有关,更与颜料、填充料等有着密切的关系。在高温状态下使用的耐热涂料,其颜料、填料的选用具有特殊性。如有机硅涂料可在200 ~ 250 ℃范围内长期使用,在300 ℃时可间断使用,但如果在上述有机硅涂料制作过程中加入一些具有耐热性能的颜料、填料后,其耐热性能亦可提高到400 ~ 600 ℃的温度区间内长期工作。特别是在加入适量的玻璃料或陶瓷填充材料后,就会使有机硅耐热涂料的耐热性能得到更进一步的提升,达到700 ~ 800 ℃或更高温度。比如常说的有机硅酸盐(玻璃搪瓷)涂料、有机硅陶瓷金属涂料、有机硅树脂玻璃化涂料等。它们的基本配方组成中都添加有玻璃填充料,使得耐热涂层能够满足国防工业中的特殊性能的要求,并能获得高温附着力好、有光泽、耐腐蚀、耐冲击和抗剧烈温变的特性。因而,耐热涂料配方中通过加入玻璃料来提高耐热涂料的耐热性能和增进高温抗氧化、防腐蚀、耐高温高速气流冲刷和要求涂料耐瞬间高温等其它特殊性能要求已是被经常使用和离不开的手段之一。

2 玻璃料用于耐热涂料的成膜原理
现有的耐高温合成树脂一般均会在350 ~ 450 ℃时被分解掉,因此,即使是热稳定性再好的耐热树脂也不可能承受500 ~ 800 ℃或更高温度下的长期作用,为了制取热稳定性能更好的涂料,就必须寻找一种能够接替有机黏结剂起黏附作用的无机黏结剂,而可以接替有机黏结剂并能起黏附作用的同时又能与有机硅耐热树脂共同配合用来制漆的无机黏结剂材料当属玻璃料。实践证明,对玻璃料恰当地选用,可以达到提高耐热涂层热稳定性的目的。
当在有机硅树脂中加入玻璃料后,它的使用温度虽然已有所提高,但由于玻璃料的熔点还相对较低,不利于长期耐热。随着受热温度的提高和时间的延长也会产生挥发和分解。因此,为了获得综合性能优异的耐高温涂料,就必须在使用玻璃料的同时,配合加入一些其它耐高温填料(如云母粉、滑石粉、瓷土、TiO2 等)及少量助熔剂。因为,在高温状态下,任何耐热产品的基础成分,即有机硅耐热树脂(基料)的分子结构早已被破坏,涂层在经过高温后实际留下的是一层类似于硅酸盐结构的无机涂层。也正是在涂料中加入了适当熔点的各种玻璃料,以及玻璃料在高温状态下熔融与熔解后形成玻璃体的二次成膜作用的过程中而重新形成一种新的表面更加致密的涂层,在接替着有机硅耐热树脂继续起到对颜料和被保护基体金属黏附成膜的作用,从而达到涂料在高温状态下的热稳定性能。因此,这种添加玻璃料的耐热涂料,也可以称为转化型涂料,其生产配方工艺多采用有机-无机混合路线。

3 玻璃料的概念
玻璃料属于硅酸盐类范畴。它是由那些能生成玻璃或陶瓷状表面材料的统称,在制漆行业中,通常把在陶瓷行业中被称为陶瓷坯料、釉料、熔块料的材料,无论是含铅的或是不含铅的和在制造玻璃行业中应用的各种玻璃润滑剂,以及搪瓷工业中应用的各种玻璃色素、玻璃坯料、釉料、生釉料、熔块釉料、土釉料,不论是透明不带色的还是带色不透明的统称为玻璃料。也就是说对于玻璃料的命名在涂料行业中现还没有一个统一的命名,一般把不论是瓷釉、陶釉、还是玻璃釉,只要是在高温烧成过程中,坯料能被瓷化、釉料能被玻璃化、在高温状态下能够熔融形成具有光泽的釉面状材料而能被用于耐高温涂料生产中的材料统称为玻璃料。

4 玻璃料的功用
玻璃料在高温熔融过程中会发生一系列复杂的物化反应,脱水、固相反应及出现碳酸盐和硫酸盐的分解等现象。玻璃料在熔化时能使已生成的共熔物、熔融物相互溶解,部分原料挥发,和坯釉间的相互反应的同时釉料开始烧结、熔化并在坯体上铺展成为光滑的釉面。在这一烧制过程中,除坯体被瓷化外,玻璃釉料同时被玻化而达到改善高温涂料产品的表面性能,增强产品的力学性能,从而对产品起到装饰防护的作用。在耐高温涂料中,玻璃料的主要功能是当有机成膜物质在一定温度下分解失去其成膜特性时,利用玻璃料在高温状态下的熔融与溶解而形成玻璃体的过程,使其与无机物料相互作用形成共熔物质的特性,从而达到接替有机成膜物质继续发挥对颜料和基体金属的黏附成膜性。而重新组成一种新的表面更加致密的涂层,承受在高温状态下的耐热、抗氧化、防腐蚀、耐气流冲刷等物理机械作用。
应当指出,有机硅树脂分解后的残余基团对某些颜填料具有一定的黏附能力,但这种黏附能力是较弱的,经高温长期受热后这种黏附能力会进一步降低,这对于苛刻的应用条件是不能胜任的。如果在耐热涂料中加入一定量的玻璃料后,就会使耐热涂料的热稳定性提高,涂层受热时间延长,在涂料经受高温以后,涂层中的有机硅耐热树脂中的有机基团分解,玻璃陶瓷开始熔化接替有机硅耐热树脂,继续起着对颜填料和基体金属的黏附成膜的作用。因而,其保留下来的涂层可视为玻璃陶瓷和颜填料组成的有机硅酸盐涂料或陶瓷金属涂料。由于这种涂料已在高温下经过转化,体系中含有类似于陶瓷体质的玻璃晶体,故在受热后涂层较为致密,防腐蚀性能较好。

5 对玻璃料的要求
由于在耐高温涂料中的玻璃料是与有机硅耐热树脂溶液并存的,故可用于耐高温涂料的玻璃料存在着与搪瓷、陶瓷工业用玻璃料的不同之处。概括说来,用于耐高温涂料中的玻璃料应具有下列特点。
⑴有适当的熔点:耐高温涂料在经受高温状态时,其耐热性能由于配方中加入了适量的玻璃料而得到大幅提升,但由于玻璃料与有机硅耐热树脂之间是共存的,在经受热的过程中还要转化,因此要求玻璃料的熔融点应与有机硅耐热树脂受热分解的温度相适应,以便衔接。当高温聚合物熔化或者含有可融化的组分时,那么在其熔点上还会有吸收融化潜热,并接着开始熔融形成一个液化层的过程,也就是说在玻璃料的熔融过程中是既有流体性能,又有液膜形成时的蒸发作用。因为玻璃料与无机玻璃一样是无固定熔点的,它只在一定温度范围内逐渐融化,所以玻璃料的熔化温度有下限(即玻璃料的软化变形点,习惯上称为始熔温度)和上限(即玻璃料的成熟温度)之分,也就是玻璃料充分熔化并在基材上铺展成具有平滑釉面,通常称其为玻璃料的熔化温度或烧成温度。因而在制备耐热涂料时采用适当比例的高、中、低熔点的玻璃料,则更能获得高温附着力好,有光泽、耐腐蚀、耐热冲击的涂层。

⑵有一定的热稳定性:玻璃料的熔点较低,不利于耐热,熔点较高,则不利于和有机树脂热分解温度的衔接。同时,随着受热温度的提高和时间的延长,玻璃料也会产生挥发和分解。因为玻璃料的化学稳定性能取决于玻璃料分子结构中的硅氧四面体相互连接的程度,没有被其它离子嵌入而造成—Si—O—断裂的完整网络结构越多,即连接程度越高,则玻璃料的化学稳定性也就越好。同时,为了获得综合性能良好的耐高温涂料,在使用玻璃料的同时,再加入一些其它耐高温颜料如云母粉、滑石粉、瓷土或一些助熔剂如氧化钙、氧化镁、氧化锌等是有利的,能提高耐热涂层的热稳定性能。

⑶要与金属底材的膨胀系数相适应,耐高温涂料保护的基体金属是各不相同的。例如有铝镁合金、铝材、普通碳钢、合金钢、不锈钢、钛钢等。由于这些材质的成分组成不同,导致它们在高温状态下的膨胀系数也不尽相同,而加入玻璃料的耐高温涂料,在经过高温以后,其产品特性会逐步趋向玻璃态,使耐热性能、涂层硬度有很大提高,但涂层的柔韧性能却下降了许多。经常会发现,有些耐热涂层经过高温以后,涂层变得对金属底材没有了附着力,会产生自行剥落、崩脱或有粉化或对底材失去附着力的现象。有些产品的热性能虽有显著改善,但有时也会起相反效果,涂层在由高温至室温的下降过程中在金属底材上会产生纹裂或剥落现象。产生这种现象的主要原因是选用的玻璃料与被保护金属底材的膨胀系数的适应性不一致。SiO2 是网络生成体,而玻璃料的主要结构是SiO2,它的含量增多,会提高涂层整体结构的紧密程度和热稳定性能,使涂层的膨胀系数随之降低,由于玻璃料的膨胀系数与耐热涂层的关系是极为复杂的,同一玻璃料在耐热涂料中的添加的种类和数量不同,所产生的膨胀系数的变化也不尽相同。因而,耐热涂料中用的玻璃料的种类和数量应予以认真细致的选择。

⑷不能对漆液的贮存稳定性有反作用;大多数的玻璃料都属于碱土金属氧化物类,在和耐热树脂配合时,首先要保证漆液的贮存稳定性,贮存期间不应发生胶冻或与漆液产生慢反应,出现增稠、粒子返粗等现象;不对耐热颜料产生变色和影响涂料的施工性能,以及降低涂层在受热前对金属底材的附着力等。

6 玻璃料的主要类别
能用于耐热涂料的玻璃料的品种很多,概括起来主要有以下几类:
⑴搪瓷颜料:也称玻璃色素,这类颜料品种繁多,色彩鲜艳,是在搪瓷工业上主要应用的无机耐高温着色剂,主要适用于玻璃、搪瓷、陶瓷工业。
⑵玻璃瓷釉:也称玻璃润滑剂,主要适用于玻璃、搪瓷工业中的面釉。
⑶玻璃颜料:品种较多,色彩亮丽,由易熔玻璃与着色剂混合制成,适用于玻璃产品表面装饰等。
⑷色釉:也称彩瓷色剂或陶瓷颜料,是由熔剂(陶瓷颜料与瓷器表面的结合剂,一般呈玻璃状) 和色剂(各种有色金属氧化物或盐类,是呈现色泽的主要物质) 两部分组成。在釉料中加入适量的色料或着色化合物,即可得到烧后带色的色釉,用来装饰陶瓷制品。如由搪瓷熔块、易熔玻璃和着色剂混合制成的适用于搪瓷表面的贴花装饰工艺等的贴花彩釉;由陶瓷熔块与着色剂混合制成的玻璃釉上彩颜料;陶瓷坯用和釉用颜料等。
⑸陶瓷熔块:也称珐琅,无论是含铅的还是无铅的玻璃生釉料,以及是乳浊、半乳浊和透明的陶瓷熔块,在陶瓷工业中都作为可调配各种温度用的釉料使用。
⑹面釉:面釉实际上也是一种玻璃熔块,无论是含以钛或氧化物形式的钛面釉还是含以锑或氧化物形式的锑面釉,均是作为乳浊剂而用于底铀层上能形成面釉的搪瓷熔块。
⑺工业瓷釉:这类瓷釉有2 种,一种是搪瓷设备涂搪用的底釉和面釉,另一种是生铁铸件设备涂搪用的底釉和面釉。

7 耐热涂料中玻璃料加入量的确定
颜料在高温涂料中的主要作用,一是提高有机树脂的耐热效果,二是起着色与遮盖作用。其中提高涂层的耐热性能是主要目的,所以,选择耐高温涂料的颜料除了要考虑颜料的基本性能如颜色、细度、着色力、分散性能等因素外,最重要的是要考虑玻璃料填料在涂层中的热稳定性能。因此,玻璃料在耐热涂料配方中的加入量的确定,除了要考虑玻璃料在涂层中的热稳定性能外,还必须考虑依照有机黏结剂与无机黏结剂在高温下互相接替的原则,采用有机-无机混合工艺路线,既要考虑受热时涂层的稳定性和防腐蚀能力,还要考虑涂层在受热前的物理、机械性能和对各种介质的
稳定性和适当的装饰性。
关于颜料、玻璃料、基料黏结剂之间最适合的比例究竟以何种原则确定为好,经多年高温涂料的生产实践证实:对于500 ~ 1 000 ℃的耐热防腐蚀涂料而言,配方中黏结剂基料的用量不宜太多。因为在这样高的温度下,有机硅基料的作用是比较小的。所以,树脂基料的用量不易过多,否则,涂层中的颜料和玻璃料的含量下降,不利于涂层的耐热保护性能。同样,树脂加入量过少则又不利于涂层初期受热(200 ~ 450 ℃)期间的性能。这就需要搞清楚颜料、玻璃料、基料三者之间的关系,以有助于高温涂料配方的设计。

⑴颜料(二氧化钛)用量对玻璃料受热稳定性的影响见表1
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从表1 可以看出:颜料/玻璃料的比值在1/5 和1/3 时涂层的热稳定性能和涂层对金属基体的附着性较好。
⑵颜料(包括玻璃料、体质颜料)体积浓度变化对涂层耐热稳定性能的影响见表2。
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⑶玻璃料加入量的有效范围:
根据表1、表2 试验结果,认为在500 ℃以上的耐高温涂料中,一般常加入500 ~ 800 ℃低熔点玻璃粉料,而玻璃粉料的融化点最好是在有机耐热树脂的破坏温度即400 ~ 600 ℃范围之内,同时玻璃料的加入量以在涂层受热后能继续保持对颜料有足够的黏结能力为度,以保证涂层有足够的强度和防腐蚀效果。耐热涂料中颜料体积浓度以30%~ 45%为宜,经对涂料各方面综合性能的试验,筛选认为含玻璃料高温涂料的配方组成如下:
(着色颜料+填料+玻璃料)∶ 树脂=2 ~ 4
(填料+玻璃料)∶ 着色颜料=1 ~ 4
(着色颜料+填料)∶ 玻璃料=1.2 ~ 2.0

8 含玻璃料成分的高温涂料对不同底材的保护效果
高温涂料配方中的各个有效成分在耐热温度范围内各自起着不同的作用,对涂料的耐热性、附着力、防腐性能有很大的影响,正确地选择和配合才能使耐热涂料具有优异的性能。因此,在选择高温涂料时除应考虑耐热涂料的耐热温度,还应考虑被保护的基体金属的热稳定性。例如:普通碳钢,长期受热温度一般不超过500 ℃。如果打算通过高温涂料保护,将其在600 ℃或700 ℃下长期使用,其防护效果是不理想的,这主要在于被保护基体金属的热稳定性能较差。同样,在10#碳钢上施涂800 ℃耐热涂料后使其置于700 ℃以下进行工作。由于受钢材本身热稳定性的限制,尽管涂层的热稳定性很好,也不能全面地保护基体金属。在耐热合金钢上施涂以500 ℃铁红耐高温涂料,尽管涂层的热
稳定性较低,但也可在700 ~ 800 ℃温度范围内有效地保护耐热合金钢。
不同的金属底材对应用在其表面的涂层的热稳定性能有一定的影响,一般情况下,500 ~ 600 ℃银灰色耐热涂料适用于碳钢表面,而500 ~ 800 ℃其它颜色的耐热涂料(如铁红色、绿色、白色等)适用于耐热合金钢表面。900 ℃以上耐热涂料适用于30CrMnSi 等不锈钢或螺纹件的热处理。并且500 ℃铁红色耐热涂料在1Cr18Ni9Ti 上于1 050 ℃加热1 h 有良好的保护效果,而700 ℃白色涂料可在1 500 ℃下瞬间使用。400℃涂料适用于作轻金属的耐高温防腐蚀底漆等。
表3 和表4 是含有低熔点玻璃料成分的耐热涂料对基体金属附着力、防腐蚀性能的有效温度范围。
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9 含玻璃料高温涂料的施工
采用添加各种玻璃料生产制备的耐高温涂料可广泛应用于400 ~ 900 ℃或耐瞬间更高温度以及热处理和热加工工艺过程中,这些涂料根据其所选作为黏结剂用的有机硅耐热树脂品种的不同可以被生产成单组分或双组分产品,在施工应用中,以喷涂法为宜,这样施工涂层厚度均匀。在能有效保护基体金属的情况下,涂层厚度宜薄不宜厚,一般情况下,500 ~ 600 ℃银灰色耐热涂料,400 ℃浅黄色耐热涂料喷涂厚度可控制在30 ~ 50 μm;其它颜色耐热涂料的漆膜喷涂厚度可控制在20 ~ 30 μm。因为,涂层太薄对耐热稳定性能有影响,涂层过厚受热时易产生裂纹弊病。施工应用时,对被保护基体金属的表面处理很关键,表面处理的好坏直接影响高温涂料的应用性能,故在对基体金属进行表面处理时,碳钢以喷砂处理为好,高温合金钢和其它金属,如系新金属可在其表面除净油污后直接进行喷涂。

10 含玻璃料高温涂料的应用
根据耐热涂料使用条件的不同,有机硅耐热树脂和耐热颜填料的选择也不同。一般来说,要求只受高温作用的耐热涂料,采用纯有机硅耐热树脂来配制;要求耐油、耐磨的高温涂料则采用环氧改性有机硅树脂;而要求有电绝缘防潮性能的耐热涂料,大多都采用聚酯改性有机硅树脂;但对于户外钢铁使用的高温防腐涂料,则多采用有机硅锌粉底漆;对铝合金用耐热涂料和铝粉耐热涂料面漆一般应采用锶黄配制的底漆。但是,高温涂料在耐热温度范围内各自起的作用不同,有的以耐热为主或耐热防腐兼备或耐热兼耐高速气流冲刷及温变要求等。这样对涂料的耐热性、附着力、防腐性能就有很大影响,只有正确地选择各种品质的玻璃料配置的高温涂料才能具有优异的性能并满足在各中高温环境下的工作需要。如前苏联用DC805 和DC806A 两种有机硅树脂添加耐热颜填料和玻璃料制成的8 种颜色的耐高温涂料,经250 ℃固化,在高温下产生玻璃化后获得黏结力很强的耐火防腐涂料,能经受从环境温度到1 093 ℃高温下循环20次,可用于登月舱,能有效保护铬、铁、镍合金外表免受高热和磨蚀。加入玻璃料的有机硅涂料涂于铬-铝导线上,在1 200 ℃经40 h 后不失去电绝缘性能;适用于600 ~ 700 ℃下使用的石油炉和热交换器表面的有机硅耐热涂料,是加入了30% ~ 60%的玻璃料和20% ~ 40%的耐热填料配制而成的,能经受600 ~700 ℃加热1 000 h 不变化,耐冷热温度交变(在600~ 700 ℃加热1 h 取出后直接投入冷水中)反复10 次涂层不会脱落开裂。加入玻璃料制备的耐600 ℃银灰色耐热涂料,用于喷气飞机尾翼喷口机身护板上和飞机发动机涡轮盘及涡轮叶片上,经200 h 地面台架试车后涂层完整,无剥落,仍保持银灰色,证明涂料可长期经受高温、高速转动、热震等综合条件的作用。

11 结语
有机硅及其耐热涂料发展已久,生产现已遍及全国各地,生产技术已日愈成熟,品种也已比较齐全。如我国东北、西北、特别是南方沿海各省区的耐热涂料生产,更是发展迅猛。但通过添加各种高性能的耐热颜填料及玻璃料等更新型的耐热材料,配以各种新型的耐高温树脂生产研制的性能更佳的耐高温涂料的工作则一直未放弃。在国外也是一样,如俄罗斯的有机硅酸盐材料研究所,日本的免田化学工业会社、信越化学、东丽有机硅,美国的道康宁、通用电气、联合碳化物,英国的帝国化学工业,法国的罗纳-普朗克,德国的华克化学、戈尔德施密特、拜耳等。
通过添加玻璃料制备的耐高温涂料能经受热转化后形成的涂膜虽有类似于搪瓷的性能,但由于施工工艺的不同,某些性能尚不能与高温搪瓷相比。但通过广大涂料工作者的进一步努力,相信两者在性能上的差距会逐步缩小,特别是我国近几年在航空航天等领域中的相关配套工程用的耐高温涂层材料的研发技术的突破和我国确立研制大飞机工程项目的实施以后,在不久的将来能满足我国航空航天和大飞机配套工程中的一系列高技术性能的耐高温涂料会相继问世,进一步地缩小我国和世界发达国家在耐高温涂层材料方面的差距,更进一步地加快我国在高温涂料方面的技术研制水平,满足我国在国民经济快速发展中相关产业的需要。

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