溶剂型环氧道路标线涂料的研究

      摘要: 通过优选配方得到了一种改性溶剂型环氧树脂涂料, 并测试了固化前后环氧基的特征峰变化、对混凝土的附着力及涂膜的耐磨性

目前在我国的公路上, 路面材料主要是水泥和沥青两种, 而路面的道路标线也只局限于传统的热熔石油树脂标线和溶剂型丙烯酸漆。这两种道路涂料在沥青路面上黏结性能良好, 而在水泥路面上则表现得较差, 常常出现施工后不久即脱落的现象。为了解决水泥路面上道路标线的脱落问题, 寻找性能更优异的道路标线涂料成为研究的热点。
环氧树脂具有附着力高、耐化学性好、耐溶剂性优异、硬度高、耐磨性好等特点, 已在军用、民用、工业维护等方面获得广泛的应用[ 1] 。溶剂型环氧涂料是以环氧树脂为基料, 以醇或酮类为溶剂配成的涂料, 同样也具有环氧树脂的优点。另外, 溶剂型环氧涂料还具有流动性好、固化快等特点, 因而被用于金属防腐蚀和建筑物涂装等领域。溶剂型环氧涂料由于含有特定的环氧基团, 易与混凝土表面的羟基等基团发生反应, 形成稳定而较强的化学键; 另外, 混凝土表面粗糙, 而溶剂型环氧涂料具有良好的润湿性和渗透性, 其固化后与混凝土的附着力会更强, 因而溶剂型环氧涂料可作为水泥路面道路标线涂料使用。本文对溶剂型环氧道路标线涂料涂膜的固化、耐磨性能及附着力进行了研究。

1 实验材料和设备
1.1 原材料
原材料包括: 分析纯甲醇; 分析纯乙醇; 分析纯甲苯; 工业级环氧树脂( DYD- 128) ; 分析纯溴化钾( KBr) ; 工业级改性脂肪胺固化剂; 分析纯正丁基缩水甘油醚; 工业级钛白粉; 工业级立德粉; 工业级2, 4, 6—三( 二甲胺基甲基) 苯酚( DMP- 30) ; 分析纯邻苯二甲酸二丁酯( DBP) ; 分析纯增白剂。

1.2 实验仪器
实验仪器包括: 美国Perkin- Elmer783 红外分光光度计, 配有486 计算机; 日本Aand DER- 182 电子天平; JM—1 型漆膜耐磨仪( 上海现代环境工程技术研究所) ; 250 W红外灯( HW型) ; 压片机; 玛瑙研钵;WDW—100 kN 型微机控制电子式万能试验机( 吉林省金力试验技术有限公司生产) ; 金相电子显微镜( 日本尼康公司生产) 。

1.3 涂膜的制备及实验材料
按“漆膜一般制备”( GB 1727—79) 规则, 将配好的涂料与固化剂试样( 质量比为2∶1) 刷涂于清洁干燥的底板上, 待漆膜固化干结48 h 后可以得到耐磨性测试需要的涂膜。在黏结力测试时, 用到钢板和混凝土块,其尺寸均为50 mm×50 mm×6 mm,钢板正中焊有钢筋。

2 实验过程
2.1 红外测试
( 1) 取一定量混合稀释剂溶解DYD- 128 环氧树脂, 得均匀液体, 将其涂于KBr 晶片上, 在红外灯下烘干, 然后到红外分光光度计上扫描得到未固化环氧树脂红外谱, 见图1。
( 2) 取一定量的环氧树脂与改性脂肪胺( 质量比为2:1) 搅拌均匀, 待固化后, 取固化均匀的环氧涂膜1 mg~2 mg 与KBr200 mg 研磨均匀后压片, 扫描得到固化后的环氧树脂红外谱, 见图2。
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在改性脂肪胺与环氧树脂反应时, 首先是伯胺中的活泼氢与环氧基反应, 生成仲胺; 仲胺中的活泼氢与环氧基再次反应, 生成叔胺; 剩余的胺基、反应物中的羟基与环氧基继续反应, 直至生成体型大分子, 得到交联密度大的环氧固化膜。由图1 和图2 比较, 可以看出除了醇和酮的特征峰由于挥发而减弱明显外, 在915 cm- 1 附近环氧基的特征峰变化明显, 表明环氧基已充分反应[ 2] 。

2.2 对混凝土黏结力的比较实验
实验用的溶剂型环氧涂料配制是依据表1( 涂料配方A 组分) 和表2( 涂料配方B 组分) 所列配方进行的, 只是2 号试样用的涂料比1 号多了5%的增塑剂DBP( 邻苯二甲酸二丁酯) 。

2.3 试样的制备
将切削好的1 号混凝土块两面均匀涂上15 g 两组分搅拌充分的溶剂型环氧涂料, 然后用钢板将其上下夹住, 保持两钢板上的钢筋同轴; 同样在2 号混凝土块上涂上添加了5%增塑剂的溶剂型环氧涂料, 用另外的两钢板将其上下夹住, 并保持钢筋同轴, 待涂膜固化48 h 后可以测试其拉伸强度。

2.4 实验步骤
将制备好的试样放入拉力试验机的上下夹具, 并调至对中, 使其横截面均匀地受到张力, 夹具以10 mm/min 的拉伸速度进行拉伸试验, 直至破坏[ 3] 。两次测试的应力—应变结果见图3 和图4。由测得的拉伸曲线可以看到试样1 断裂应力为8.995 kN, 而2 号试样的断裂应力为10.613kN, 从拉伸曲线上可以看出两个试样从0 点到断裂点的应力与应变基本呈直线关系, 为弹性形变。而涂料的形变来自环氧树脂固化交联成网状的高分子链的键长与键角的变化。
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从图3、图4 中可以看出环氧道路涂料固化后具有刚和强的弹性形变性能, 具有高的模量和高的抗拉强度。在拉伸过程中涂料发生了脆性断裂, 说明涂料中的环氧树脂被改性脂肪胺充分固化, 固化膜处于玻璃态。而其中的分子链段被各固化交联点冻结, 从而出现了涂膜具有较高的模量。所不同的是在试样2 中加入了5%的增塑剂, 从图中可看出试样2 模量较试样1 小了许多, 应变有所增大。加入增塑剂后使固化物的脆性相应地减小, 提高了其柔韧性能。由于增塑剂为低分子量液体柔性链聚合物, 其分子与环氧树脂分子之间相互作用替代环氧树脂分子链段间的相互作用, 使涂膜的玻璃化温度降低, 提高了涂膜的黏结性和物理力学性能。因此, 实验中2 号试样的模量较小, 柔顺性好。在实验中黏结用的涂料干结后涂膜厚度约为0.5 mm, 在拉伸实验中, 断裂均发生在涂料干膜自身处。可以说明所得到的拉伸强度要比涂料对混凝土的附着力小, 否则, 断裂会发生在涂料与混凝土的界面上。另外, 涂层与底板之间良好的附着力会受到化学附着和机械锁和的影响。在化学附着力的内聚力之中, 包括静电力、范德华吸引力、氢键力和化学亲和力。这些力决定了涂料对被涂物体表面的附着性, 涂膜形成过程中在成膜物与固体表面的边界上引起双电子层。涂膜的附着性取决于成膜物质中聚合物( 或分子量更低的预聚物) 的极性基团, 如- OH, – COOH与被涂物表面的极性基之间的相互结合。为了使这种极性基团相互结合得好, 就必须要求涂料中的聚合物( 环氧树脂) 分子具有一定的流动性,让环氧树脂分子更好地湿润被涂物表面, 使环氧树脂的极性基团接近于被涂表面极性基。当两者分子之间的距离变得非常小时( 达到1 A 以内) , 极性基团之间由于范德华力或氢键的作用产生了附着平衡。涂层与底材之间的作用力也是几何面积上的吸引力, 主要是涂料中带有的氨基、羟基和羧基与底材( 钢板和混凝土) 表面氧原子或氢氧基团等发生氢键作用, 因而会有较强的附着力[ 4] 。溶剂型环氧涂料固化膜与混凝土界面的显微结构见图5。
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从图5 可以看到, 由于混凝土具有较微小尺寸的粗糙表面, 加上溶剂型环氧涂料特有的良好润湿性和渗透性, 这样涂料很容易进入粗糙表面上的微孔和缝隙, 当其固化后就形成了具有燕尾楔效应的固化膜层。另外一个因素是涂层与粗糙表面之间的实际接触面积远远大于其几何面积, 如果单位接触面积上的附着力相同, 那么, 接触面积越大, 附着力就越大。这样就使溶剂型环氧涂料对水泥路面产生了强的附着力。

2.5 涂膜耐磨性实验
按表3 和表4 不同配方各制4 个涂膜试样, 然后进行测试, 得到表5的结果。
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在整个实验中涂料中的环氧树脂与改性脂肪胺的质量比始终保持2∶1, 这样才能使涂料中的环氧树脂充分固化。在耐磨性正交实验中, 1 号配方的试样耐磨性较2 号和3 号配方好, 而2 号与3 号配方试样耐磨性接近。1 号配方中环氧树脂所占的比例要比2 号和3 号配方高, 而且1 号配方的固含量也多, 已经达到了高固含量( ≥85 %) 涂料的标准。在相同的实验条件下, 国家标准规定的磨耗量为小于40 mg 即为合格产品, 而实验中得到的平均磨耗量最大的为26.33 mg, 最小的为21.17 mg。可见涂料符合国家相关规定, 达到了标准要求。

对溶剂型环氧涂料来说, 涂膜的耐磨性与其固化机理有着密切的关系。溶剂型环氧涂料的固化过程是一个扩散控制过程, 包括涂料内粒子的聚结、扩散和固化交联反应。因此, 其固化可以分为两个阶段: 第一阶段为两个组分混合到涂覆后溶剂完全挥发, 主要是非活性溶剂( 乙醇、甲苯) 的挥发过程。在涂料两组分混合时, 环氧树脂为分散相, 而固化剂和溶剂则为连续相。连续相中的固化剂首先在界面上与环氧粒子发生交联反应, 然后再向环氧粒子内渗透, 进一步发生交联反应, 其相对分子质量会逐渐增大, 环氧粒子的粒径也会随着增大, 直至溶剂完全挥发。

第二阶段为溶剂完全挥发后进一步交联固化。在溶剂完全挥发后,环氧树脂的状态可能仍然为高力度流体, 如果在喷涂前放置的时间较长, 也有可能由于交联反应进行的时间较长, 使粒子的相对分子质量提高到可以成为半固体或固体。有时由于环境温度升高或固化剂活性较大, 涂料与固化剂相容性良好, 在溶剂完全挥发后就可能互相融合而成为色泽鲜亮的湿膜, 这时环氧树脂的相对分子质量还未达到涂膜表干所要求的程度。随后交联反应在均相中进行, 直到完全固化, 这时涂膜的耐磨性较好。在相同质量的涂料中, 如果固化剂与环氧树脂所占的比重增加, 那么涂膜内的交联点密度随之增加, 涂膜的耐磨性也就提高[ 5] 。室温( 25 ℃) 下溶剂型环氧道路涂料0.5 h 左右固化, 其固化速率较加热型固化涂料要低, 因此, 得到的涂膜比较均一( 见图6) 。图7 是磨耗后涂膜的表面形貌。从图7 中可以看出, 经磨耗后的涂膜表面出现了部分颗粒物,主要是由于实验中涂料的颜料、填料未被充分分散均匀的结果, 而其余部分则比较平滑致密, 说明涂料内的环氧树脂已基本被改性脂肪胺固化, 并形成了致密、耐磨的固化涂层。涂膜固化主要是环氧树脂与改性脂肪胺固化剂中的活泼氢在固化促进剂的作用下发生反应, 形成三维网状结构的涂层[ 6] 。两种原料的配比及所占的比重影响体系的反应程度和最终交联密度, 从而影响涂膜的耐磨性。随着环氧树脂在反应体系中所占的比重的增加, 固化涂膜的耐磨性在提高。但考虑到涂料的成本和涂膜的其他物理性能, 一般溶剂型环氧道路标线涂料的固体质量分数控制在85%左右, 其性能已经可以满足要求了。
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3 结论
溶剂型环氧道路标线涂料采用2∶1 的配比使其适合于路面施工, 而且可以很充分地快速固化; 得到的固化涂膜对混凝土路面具有高的附着力和好的耐磨性。在加入适量的增塑剂后, 溶剂型环氧道路标线涂料固化后具有一定的韧性, 可以耐车轮的反复冲击。因此, 开发的溶剂型环氧涂料可以用于水泥路面的道路标线。

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