摘要:以异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇( MW= 600) 和双羟甲基丙酸为主要原料, 双酚A 作为扩链剂, 合成了一种UV 固化水性聚氨酯涂料。研究了光引发剂含量、光固化前的干燥条件、固化温度及光照强度对光固化速度的影响。结果表明: 干燥条件对光固化速度影响很大, 其最佳引发剂含量为5%( wt%) , 最佳光照时间段为涂装后10~20 min 内, 固化温度为70 oC , 随着光照强度的提高, 固化速度加快。
UV 固化水性聚氨酯涂料( UVWPU) 以水为分散介质, 具有无毒、无污染、固化快、能耗低、涂膜硬度高、附着力强、安全性好等优点, 近年来获得迅猛发展 , 但UV 固化水性聚氨酯涂料的固化过程包括干燥和UV 固化两个阶段, 而干燥又是控制U V固化水性聚氨酯涂料工业流水线速度的瓶颈[ 5] 。目前国内外学者对UV 固化水性聚氨酯涂料光固化影响因素及光固化动力学的研究多集中在光引发剂种类及用量、树脂结构、中和度、中和剂种类等方面 , 而对光固化前涂膜干燥条件对固化过程的影响却未见文献报道。
本文以异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、聚乙二醇( PEG, MW= 600) 、二羟甲基丙酸( DMPA ) 和丙烯酸羟乙酯( HEA) 为主要原料, 采用双酚A 做扩链剂, 合成了一种含芳环刚性结构的改性UV 固化水性聚氨酯涂料, 并对影响涂膜光固化工艺的相关因素进行了研究。
1 材料与方法
1. 1 实验试剂及预处理
IPDI, 纯度98%, A lfa Aesar; PEG600, 分析纯,上海生工生物工程有限公司; DMPA, 纯度99%,Alfa Aesar; 双酚A, 纯度> 99%, Bio Basic INC. ;HEA, 纯度 97% , 安耐吉化学; 三乙胺, 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司; 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮, 纯度97% , Sigma Aldr ich INC. 。PEG600 和DMPA 使用前真空干燥除水12 h以上, T EA 和丁酮使用前重蒸, 并加入4 – 分子筛保存, HEA 用4 – 分子筛除水, 其余试剂直接使用。
1. 2- 聚氨酯水分散体的制备
按计量称取PEG600 和DMPA, 加入带N2 保护的四口瓶中, 搅拌, 加适量的IPDI 和二月桂酸二丁基锡, 70 – ~ 80 – 反应, 用二正丁胺法滴定-NCO 的含量, 达到理论值后, 降温, 加入双酚A, 升温,-NCO 达到理论值后, 降温, 加入HEA 反应, 取样检测, -NCO 的FT-IR 特征吸收峰消失后, 降温,用丁酮降粘, 加三乙胺中和, 去离子水分散, 除去丁酮, 得到固含量约为25%的改性UV 固化水性聚氨酯水分散体。
1. 3- 涂膜的UV 固化
称取适量的水分散体, 加入一定量的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮, 搅拌均匀后, 按GB1727-92 的要求, 用漆刷将其涂在干净的玻璃板上, 将已涂装好的玻璃板放入UV 固化装置内照射、固化48 h 后测试。
1. 4- 干燥过程水分检测及固化过程凝胶含量的测定
采用电子天平( 精度为0. 0001 g ) 称量的方法监测干燥过程中涂膜的水分变化。
刮取适量固化后的涂膜, 称量后将涂膜在丙酮中浸泡72 h, 然后过滤、烘干, 称量溶后涂膜的重量, 凝胶率( GR ) 按下式计算[ 8] :
上式中, M1 为浸泡后涂膜的重量, M2 为浸泡前涂膜的重量。
2 结果与分析
2. 1 光照强度对涂膜光固化速度及性能的影响
为考察光照强度对涂膜固化速度的影响, 本文固定其它条件不变, 分别考察了太阳光、15 W 紫外灯和40 W 紫外灯照射下, 涂膜凝胶率随光照时间的变化情况, 结果见图1。
从图1 可以看出, 随着光照强度的提高, 凝胶率上升较快, 涂膜固化速度加快。这主要是因为光照强度较低时, 引发生成的自由基活性中心的数目较少, 涂膜固化速度较差, 而光照强度提高后, 产生的自由基活性中心数量增多, 固化速度加快。
2. 2 干燥条件对涂膜固化速度及性能的影响
UV 光固化水性聚氨酯涂料以水为分散介质,其挥发速率相比溶剂型聚氨酯涂料要慢得多, 需要较长的干燥时间和较高的温度, 因而水分含量对UV 光固化水性聚氨酯涂料的固化速度有很重要的影响。实验中测试了50 OC 下UV 光固化水性聚氨酯涂膜质量与时间的关系曲线结果见图2。
从图2 中可以看出, 开始时水分挥发较快, 20min 后, 涂膜质量变化平缓, 水分挥发较慢。这主要是因为, 开始时涂膜表面上的水分较多, 水分挥发较快, 而表面水分挥发后, 涂膜中的水分挥发因受涂层阻隔, 所以水分挥发较慢。
为考察水分含量对固化速度的影响。本文固定其他条件不变, 分别将已涂装好的涂膜分别置于50OC 的干燥箱中放置不同的时间后进行光固化, 并测试其凝胶含量随光照时间的变化情况, 结果见图3。
从图3 可以看出, 涂装后直接固化的固化速度最低, 而放置10~ 20 min 后的固化速度最快。这是因为, 涂装初期, 涂膜中水分含量较高, 导致光反应开始时的活性中心浓度较低, 因而固化速度较慢。而光反应需要一定的水分含量, 50 OC下放置10 min和20 min 后的固化速度较为接近。因而最佳固化时间为涂装后的10~ 20 min 时间段内。
2. 3 光引发剂含量对涂膜固化速度及性能的影响
在UV 光固化体系中, 光引发剂含量对涂膜固化速率的影响较大。本文固定其它条件不变, 考察了在不同光引发剂含量(相对乳液中固体质量)下的固化速度, 结果见图4。
由图4 可以看出, 引发剂含量为5%( wt%) 时, 固化速度最快。而当引发剂含量小于5%( wt%)时, 体系中形成的活性中心数目较少, 因而固化速率较低, 而浓度过高时, 产生的过量的活性中心易相互偶合, 使链增长终止, 导致凝胶含量下降。
2. 4 成膜温度对凝胶率的影响
UV 光固化水性聚氨酯涂料的成膜固化的过程包括物理交联和光固化交联2 个过程, 因而光固化后, 涂膜的固化温度也是影响涂膜固化效率的重要因素。本文固定其它条件不变, 分别将光照30 min后的样品置于不同温度下固化48 h, 并测试其凝胶含量, 结果见图5。
从图5 可以看出, 涂膜在70OC时固化效果最好。这主要是因为固化温度较低时, 涂膜中的水分不能挥发完全, 导致涂膜凝胶率低, 而温度过高时,涂膜中的水分挥发速度过快, 致使化学交联时, 涂膜中活化中心的分子运动受阻, 导致光固化不完全, 涂膜凝胶率反而降低。
3 结论
本文对双酚A 扩链改性UV 固化水性聚氨酯涂料的固化工艺进行了研究, 可以得出如下结论:
1) 光照强度对涂膜固化速度影响较大, 且涂膜固化速度随光照强度的增加而加快。
2) 双酚A 扩链改性UV 固化水性聚氨酯涂料的光固化体系中, 最佳引发剂含量为5% ( w t%) , 引发剂含量过高或过低均会降低涂膜的光固化效率。
3) 光照前, 体系中的水份含量对光固化速度有很大的影响, 其最佳光照时间段为涂装后10 ~ 20min 内, 且光照后的最佳固化温度为70 OC。