摘 要: 采用乳液聚合法将N2羟甲基丙烯酰胺(N2MAM) 和丙烯酸酯类单体加入到改性的环氧树脂乳液中进行接枝共聚, 制备了一种能低温固化的阴极电泳涂料。通过FT2IR ,DSC 和SEM 等手段对树脂结构进行了表征与分析,并研究了自交联单体N2MAM 对涂料性能的影响。结果表明:与传统的溶液接枝改性技术相比,此方法可以在低于90 ℃的低温条件下反应,将改性树脂中N2MAM 的质量分数提高至10 % ,制得的漆膜可在130 ℃,30 min 的条件下固化。
引 言
传统的电泳涂料一般是以封闭异氰酸酯[123 ]为固化交联剂,并加入一定量的重金属盐[425 ]作为固化催化剂,因此存在着固化温度高[627 ] (一般固化温度在160 ℃以上) ,毒性较大的问题。近年来,随着人们环保节能意识的不断提高,开发更加节能环保的阴极电泳涂料品种的呼声也越来越高。国内外出现了一些自交联型丙烯酸改性环氧类阴极电泳涂料的报道[8 ] ,即采用溶液聚合法,将一定量的自交联单体N2羟甲基丙烯酰胺(N2MAM) 和其他丙烯酸类单体接枝到环氧树脂分子上。N2MAM 是一种常用的丙烯酸类自交联单体,其连接在氮原子上的羟甲基活性高,环氧树脂又提供了大量的羟基,在加热条件下极易发生自交联反应[9 ] ,所以利用N2MAM 制备的涂料交联固化温度低,且无毒环保。但是由于N2MAM 是一种水溶性单体,在一般的单体与溶剂中溶解度较小,常温下只有2 %左右,因此使用溶液接枝改性的方法只能将极少量的N2MAM 引入到环氧树脂的分子上。
针对上述问题,本文首先对环氧树脂进行水性化处理,将之制备成乳液,然后用N2MAM 和其他丙烯酸类单体在乳液环境下对环氧树脂进行接枝改性。与溶液丙烯酸接枝改性环氧树脂方法相比,该法显著地降低了接枝改性的反应温度,提高了改性树脂中N2MAM 的含量,由此增加了涂膜的交联固化程度,改善了漆膜的物理机械性能。
1 实验部分
111 原材料
环氧树脂E220 ,岳阳石油化工总厂;甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乳酸,分析纯,天津福晨化学试剂厂;N2羟甲基丙烯酰胺(N2MAM) ,化学纯,天津化学试剂研究所;二乙醇胺,分析纯,北京新光化学试剂厂; 过硫酸铵(APS) , 偶氮二异庚腈(ABVN) ,分析纯,北京化学试剂三厂。
112 分析测试
红外光谱( FT2IR) 分析:采用德国Bruker 公司TENSOR37 型傅里叶变换红外光谱仪分析,分辨率2 cm- 1 。差示扫描量热(DSC) 分析:采用德国Netzsch 公司204F1 型差示扫描量热仪分析,升温速率10 ℃/min。交联度的测定:将所得树脂均匀涂片,在一定温度下烘烤数min ,用一干净铁片刮下固化后漆膜,称重m1 ,然后以丙酮为溶剂,用索氏抽提器萃取6 h后取出,烘干溶剂,再次称重m2 。交联度为m2/m1 。
乳液粒径及电位的测定:将乳液充分稀释,超声分散后注入样品池中,利用英国Malvern 公司Nano2ZS 纳米粒径及电位分析仪测定其粒径大小、分布系数及Zeta 电位。
乳液粒子形态的表征:将制得的乳液用去离子水稀释后超声分散,滴在铜网上,干燥后用日本日立公司H2800 型透射电镜( TEM) 观察粒子形态。漆膜外观的表征:将固化后的漆膜裁成8 mm ×8 mm 左右的正方形,利用日本日立公司S24700 型扫描电镜(SEM) 观察漆膜外观。
乳液黏度测定:利用Sheen 公司Krebs viscome2ter 480 型旋转式智能数显黏度计。
铅笔硬度测定:按GB/ T6739 —1996 进行。
固体含量测定: 按GB/ T1725 —1979 (1989) 进行。
电导率测定:按HG221047 —l977 进行。
耐冲击性测定:按GB/ T1732 —1993 进行。
附着力测定:按GB/ Tl720 —1979 (1989) 进行。
113 涂料的制备
11311 基本配方
表1 是在大量实验基础上得到的一个典型基本配方。
表1 基体树脂基本配方
Table 1 Basic formulation of the matrix resin
11312 合成工艺
(1) 水性环氧乳液的合成
在装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气导入管的500 mL 四口玻璃反应瓶中,依次加入环氧树脂、乙二醇丁醚,搅拌至环氧树脂完全溶解后,升温至(90 ±2) ℃,并在1 h 内滴加二乙醇胺,然后升温至(100 ±2) ℃保温反应3 h ,使环氧树脂充分开环,取样测定产物的环氧值。降温至80 ℃左右,滴加乳酸中和,搅拌1 h ,加入去离子水分散,制得水性环氧乳液。
(2) 乳液接枝改性
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、N2羟甲基丙烯酰胺的混合物一次性加到反应体系中,搅拌4 h ,使单体充分溶胀到水性环氧胶束中,在N2 保护下升温至70 ℃后,加入引发剂APS 和ABVN ,然后升温至80～85 ℃保温3～4 h ,制得固含量为20 %～30 %的阴极电泳涂料。
(3) 漆膜的制备
用去离子水调节制得的阴极电泳涂料固含量到20 %左右,于28～30 ℃下,电泳时间120～150 s 的涂装条件下,在马口铁试片上使用上述制备的阴极电泳涂料进行电泳涂装。涂装完成后,在设定温度下烘烤30 min。
2 结果与讨论
211 聚合方法的比较
本文采用乳液聚合法制备自交联型丙烯酸改性环氧类阴极电泳涂料,并与溶液聚合法制备进行了对比,结果见表2 。
表2 溶液聚合与乳液聚合法实验的结果对比
Table 2 Comparison between the results of solution
polymerization and emulsion polymerization
由表2 可以看出,采用乳液聚合法不仅反应温度更低,而且可引入更多的N2MAM ,漆膜的固化交联度提高至70 %以上,铅笔硬度也得到一定提高。这是由于N2MAM 是一种水溶性单体,在一般溶剂中溶解度很低,采用溶液聚合的方法很难引入足够的N2MAM ,导致其最后制备的漆膜的交联密度低,物理机械性能较差。而采用乳液聚合法时,体系中大部分是水,N2MAM 的溶解度可大大增加,又由于环氧树脂醚键邻位碳原子上的H 原子和叔碳原子上的H 原子相对而言较活泼,在引发剂作用下可形成自由基[10 ] ,引发大量的N2MAM 与其他丙烯酸类单体的接枝聚合反应,最终形成自交联型丙烯酸改
性环氧类阴极电泳涂料,使得漆膜的交联度和物理机械性能得以提高。
212 N2MAM用量对漆膜交联度的影响
在其他单体及其用量固定的情况下,研究了N2羟甲基丙烯酰胺用量对体系的影响,结果如图1 。很明显,随着N2MAM 用量的增加,体系交联度呈上升趋势。但是,当N2MAM 质量分数超过10 %后,交联度不再明显增大,而且同时发现,如果N2MAM 用量过大,则会导致乳液黏度增大,电泳时气泡不易排出,漆膜不平整且易黄变的现象,因此最好将N2MAM 的质量分数控制为10 %左右。
213 电泳漆乳胶粒表征
在电泳过程中,乳液粒径对漆膜的外观有较大影响,粒径过小,漆膜厚度不易增加;粒径过大,则形成的漆膜不够致密,影响平整性。图2 为制得的乳液粒子的TEM 照片,可见乳液粒子呈球形,大小分布较为均匀。
图3 为用纳米粒径及电位分析仪测定所制得的乳液的粒径分布图,可见乳胶粒子呈单峰分布,分布系数为01186 ,粒径大小为10113 nm , Zeta 电位为+ 5311 mV ,说明此乳液有很好的稳定性。
214 漆膜表征及性能评价
21411 红外光谱分析
用丙烯酸酯类单体改性前后的乳液分别进行电泳涂装,将固化后的漆膜用干净铁片刮下,分别进行红外检测。
图3 乳胶粒子的粒径分布图
Fig. 3 Diameter distribution of latex particles
从图4 可以看出,与改性前相比,改性后的漆膜在1735 cm- 1处出现一个—C O吸收峰,这是接枝过程中的丙烯酸酯所提供的,说明接枝反应发生,生成了丙烯酸酯类单体改性的阳离子型环氧树脂,最终沉积在阴极板上。
图4 接枝改性前后的电泳漆膜的FT2IR 谱图
Fig. 4 FT2IR spectra of electrophoretic films
before and after modification
21412 DSC 分析与固化温度的确定
将丙烯酸酯类单体改性前后的电泳涂膜分别进行DSC 测试,升温速率均为10 ℃/ min。结果如图5 。由图5 可以看出,改性前的DSC 曲线明显没有放热峰出现,说明改性前的涂膜在升温过程中没有交联反应发生。而改性后的曲线在66 ℃开始出现一个放热峰,96 ℃附近达到峰值,在125 ℃左右结束。这是体系中的N2MAM 与羟基反应时的放热,说明漆膜发生了自交联反应。将漆膜在不同温度下固化30min 后, 采用DSC测试其放热量,以确定漆膜最低固化温度。结果见图6。从图6 可知,漆膜在110 ℃固化后仍有一个较明显的放热峰,说明漆膜交联固化不完全; 120 ℃固化后,漆膜仍有放热,只是其放热峰比110 ℃时小很多;而130 ℃固化后,漆膜的DSC 图上已观察不到明显的放热峰。上述现象说明,随着固化温度的升高,漆膜的交联固化程度趋于完全,在130 ℃、30min的固化条件,可以保证其交联固化反应基本完成。
21413 漆膜性能
图7 为电泳漆膜的SEM 照片,从图7 可以看出制得的漆膜表面均匀、致密、光滑,缺陷少。
表3 是制备的漆膜的基本物理机械性能。从表3 可以看到,本文制备的阴极电泳涂料,由于在树脂结构中引进了更多的自交联单体,因此漆膜的综合性能优良,基本可以满足实际使用的需要。
表3 电泳漆膜性能指标
Table 3 Performance of electrophoretic film
3 结 论
(1) 与传统的溶液接枝改性方法相比,乳液聚合法制备阴极电泳涂料,可在低于90 ℃的低温下反应,将丙烯酸类单体加入到改性的环氧树脂乳液中进行接枝共聚,N2MAM 单体的质量分数可提高至10 %。
(2) 此涂料可在130 ℃左右的低温下自交联固化,漆膜的综合性能优良。
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