丙烯酸系列阳极电泳涂料的研制

      摘 要:开发了一种新型的丙烯酸系列阳极电泳涂料,着重研究了各种丙烯酸单体的配比,尤其是丙烯酸及甲基丙烯酸羟乙酯的比例与被涂金属的耐腐蚀性能及电泳工艺条件的关系;利用1HNMR 方法对比电泳涂料的原始组成与电泳到样件上物质的组成,以确定电泳液的稳定性;研究了不同的固化剂对涂层性能的影响,最终得到一种性能优良的、实用的阳极电泳涂料.

0  引言
电泳涂料是一类新型的低污染、低能耗、节省资源、对金属表面具有保护和防腐蚀作用的水性涂料,由于其水溶性聚合物分子上带有电荷,在直流电场作用下泳向相反电极(被涂面) ,并于其表面上沉积析出,具有漆膜平整、耐水性和耐化学性好等优点,容易实现涂装工艺的机械化和自动化,适合形状复杂、有边缘棱角及孔穴工件的涂装,广泛应用于汽车、轻工、农机、家电、军工、建材等领域[1 ,2 ] .
20 世纪60 年代,阳极电泳涂料投入使用. 1971 年美国PPG 公司首先研制成功第一代阴极电泳涂料[3 ,4 ] . 由于阴极电泳涂料成本较高,而且在涂装施工中工艺参数控制复杂,电泳液贮存期短,槽液管理复杂,不易用人工方法控制和管理,而阳极电泳涂料在这些方面具有优势,并且对某些金属(如铝型材) 采用阳极电泳涂料效果更好,因此阳极电泳涂料目前仍被广泛使用[5 ] .
本实验采用丙烯酸类单体进行聚合,并对丙烯酸系列阳极电泳涂料的聚合单体的组成、配比以及交联剂的选择等因素进行了研究.
1  实验部分
1. 1  丙烯酸树脂组成及配比(以质量分数表示)
  甲基丙烯酸羟乙酯,工业级    8 %~10 %     丙烯酸,工业级     6 %~ 8 %
  甲基丙烯酸甲酯,工业级12 %~18 % 苯乙烯,工业级13 %~24 %
  丙烯酸丁酯,工业级28 %~35 % 丙烯酸异辛酯,工业级2 %~10 %
  偶氮二异丁腈(重结晶精制) 1 %

1. 2  丙烯酸树脂的合成
在装有温度计、冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的四口瓶中,加入60g 异丙醇. 水浴加热至82 ℃左右,将99g混合单体(按1. 1 的配方计) 与1g 偶氮二异丁腈(AIBN) 的混合物在3h 左右滴加完毕,回流1h ,随后每隔1h补加0. 1g AIBN ,补加两次后升温至85 ℃左右回流1h ,即得到一种无色或浅黄色丙烯酸树脂溶液.

1. 3  电泳涂料的配制
取步骤1. 2 合成的树脂溶液100g 加入20g 甲醚化三聚氰胺,充分搅拌后,边搅拌边滴加0. 1g 浓硫酸.在82 ℃下回流搅拌1h 后,冷却至低于45 ℃,加入与树脂中所含丙烯酸摩尔数相当的二甲基乙醇胺,再搅拌0. 5~1h ,然后在搅拌中慢慢加入去离子水,充分搅拌配成固体含量为20 %的电泳涂料,并用二甲基乙醇胺调节pH 至8. 0 左右.

1. 4  电泳
将步骤2. 3 中得到的20 %电泳涂料稀释至2 %. 以样件(马口铁薄片) 为阳极进行电泳试验,电压为100~250V ,电泳时间10~30s ,得到的不溶性漆膜涂层经水洗、晾干后,在185 ℃下烘5min 固化成膜.

1. 5  检测将步骤1. 4 中固化成膜后的样件水平放置,在膜上滴加5 %CuSO4 溶液,0. 5h 后除去CuSO4 溶液,观察
样件涂层是否有腐蚀斑点以评价其耐腐蚀性.将步骤1. 4 中固化成膜后的样件放入压力容器中,在2 ×105Pa 、120 ℃条件下水煮1h ,观察膜层是否被破坏以评价其耐水煮性能.用美国尼高力公司MagNa2IR550 红外光谱仪、美国瓦里安公司INOVA400 核磁共振仪、上海大中分析仪器厂DDS212A 型电导率仪表征电泳涂料.

2  结果与讨论
2. 1  单体配方对电泳漆性能的影响
电泳工艺要求,电泳涂料必须是亲水的,或者是溶液,或者是乳液. 作为涂料主体的丙烯酸树脂不但本身要亲水,而且还要对固化剂能起到乳化剂或相溶剂的作用. 通常在树脂链上引入羧基、羟基和氨基来达到水溶性. 对于丙烯酸系列阴离子电泳漆,聚丙烯酸酯中所含羧基或羟基类的亲水基团与丙烯酸酯类疏水基团的配比要适当才能保证其性能的稳定性,同时还必须考虑漆膜的硬度、光泽、柔韧性以及耐腐蚀性能等,以此确定实验中主要单体的配比.
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图1  电泳漆(固含量为2 %) 树脂中不同丙烯酸含量与电导率的关系

2. 1. 1  丙烯酸对电泳漆性能的影响
丙烯酸单体中的羧基( —COO – ) 是极性基团. 通常在丙烯酸酯类共聚物组成中加入少量丙烯酸单体, 是为了赋予共聚物涂层对底材的较好附着力,而作为电泳涂料的丙烯酸树脂在合成时加入丙烯酸单体则是利用羧基的亲水性以及羧基与胺(或氨) 反应生成的铵盐以达到水溶性,同时丙烯酸中所含的羧基形成阴离子,就能够在电场的作用下产生定向移动,达到电泳涂布的目的. 由于丙烯酸在聚合物中的含量不同,所以聚合物经碱中和后在水中的阴离子的浓度就不同,导致电泳涂料的电导率的改变,二者关系见图1.从图1 中可以看出丙烯酸的含量与电导率的大小成近似于线性关系.在一定的条件下(电泳涂料固含量、电压、电泳时两极之间的距离以及样件的被涂布的面积相同) ,当丙烯酸含量较低时,电泳漆中阴离子的浓度相对较低,电泳速度较慢,使样件达到完整涂布就需要较长的时间. 如果电泳的时间相同,随着丙烯酸量的增加,光洁度与耐腐蚀性都增强,但达到一定值后,丙烯酸量进一步增加将会导致电泳涂层的某些性能降低,而且丙烯酸的含量过高,使电泳涂料消耗速度加快,致使电解槽有效使用的周期缩短,也会带来经济效益下降的问题.

2. 1. 2  甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 对电泳漆性能的影响
合成丙烯酸树脂原料中另一个重要的单体就是甲基丙烯酸羟乙酯. 在树脂合成配方中,我们加入了一定量的甲基丙烯酸羟乙酯,其主要作用是为主体树脂提供交联固化反应的交联基团———羟基( —OH) . 实验发现8 %~10 %含量(重量) 的HEMA 能够使电泳涂料的涂层具有良好的性能. 另外,含有—OH 的甲基丙烯酸羟乙酯起着提高树脂水溶性的作用.

2. 1. 3  丙烯酸异辛酯对电泳涂料性能的影响
电泳涂层表面是否光洁、致密是判断电泳漆性能好坏的一个重要方面,其特征为是否对浓度为5 %CuSO4水溶液具有良好的耐受力. 聚合物中丙烯酸异辛酯成分在此方面起着关键性的作用. 我们通过实验发现在聚合单体中加入适量的丙烯酸异辛酯的单体可以使电泳涂层的表面光洁、致密,但是加入的量太少或太多都会产生不良现象. 结果见表1.

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