超分散剂的作用机理及应用效果

1 超分散剂的分子结构特征
超分散剂是一类高效的聚合物型分散助剂,目前已在国外油漆与油墨行业中获得广泛应用。超分散剂的分子结构分为两个部分[ 1 ]: 一部分为锚固基团, 可紧紧吸附在颜料颗粒表面, 防止超分散剂脱附; 另一部分为溶剂化链, 它与分散介质具有良好的相溶性, 能在颜料表面形成足够厚度的保护层。当吸附有超分散剂的颜料粒子相互靠近时, 由于保护层之间的相互作用而使颗粒弹开, 从而实现颜料粒子在油墨与油漆介质中的稳定分散, 见图1。

与传统的表面活性剂型分散剂相比, 超分散剂的结构特征在于以锚固基团及溶剂化链分别取代了表面活性剂的亲水基团与亲油基团[ 2 ]。表面活性剂的亲水基团虽然与水具有很好的亲和作用, 但它与颜料表面的亲和力, 尤其是与低极性有机颜料的亲和力不够牢固, 吸附的表面活性剂易脱附而导致颜料絮凝; 表面活性剂的亲油基团为烃链结构, 且一般不超过18 个碳原子, 即使表面活性剂能牢固吸附于颜料表面, 其亲油基团一般也不能形成足够厚度的保护层。而超分散剂在其分子结构的设计过程中充分考虑了表面活性剂的上述不足之处, 其锚固基团能通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用以单点或多点锚固的形式牢固吸附于颜料表面, 其溶剂化链则可以通过选用不同的聚合单体或改变共聚单体配比来调节它与分散介质的相容性, 同时还可以通过增加溶剂化链的分子量以保证它在颜料表面形成足够的空间厚度。
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与传统聚合物型分散剂相比, 超分散剂在分子结构上也具有明显优势。传统聚合物型分散剂大多为无规共聚物或均聚物, 其吸附基团分散于聚合物主链上, 因而它在颜料表面吸附形态有环形、尾形、卧形三种。卧形吸附对吸附层厚度的贡献几乎为零, 而环形吸附能够形成的有效吸附层厚度也比尾形吸附低了至少一倍。并且, 对环形吸附与卧形吸附而言, 吸附点之间有部分吸附位置被屏蔽, 因而也降低了颜料表面吸附点的有效利用率。而超分散剂具有特殊设计的分子结构, 其分子构型有单端官能化聚合物、AB 嵌段型共聚物、锚固基团处于中央的BAB 嵌段共聚物以及以锚固基团为背、以溶剂化链为齿的梳形共聚物等。超分散剂的这种结构使得它在颜料表面只能采取尾形吸附, 因而有效避免了传统聚合物型分散剂的不足之处。

2 超分散剂的锚固机理
对于不同极性的颜料颗粒, 超分散剂采取不同的锚固方式[ 3 ]。对大多数无机颜料而言, 其表面极性较高, 反应活性较大, 此时锚固基团可与之形成离子对的结合形式。离子对的形成主要有两种形式, 第一种是由于颜料表面与锚固基团之间存在异性电荷, 由异性电荷之间的相互吸引形成键合; 第二种是颜料表面具有一定的酸性或碱性, 而锚固基团具有一定的碱性或酸性。根据酸碱吸附理论, 锚固基团与颜料表面之间可以产生质子转移, 形成异性电荷, 最终也能形成离子对的键合形式。由于有机介质的介电常数很低, 异性电荷之间的分离相当困难, 因此离子对的键合形式是相当牢固的。单点锚固即可保证足够的吸附强度, 见图2。
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常用的锚固基团有- NR2, – NR3+ ,- COOH, – COO – , – SO 3H, – SO 3- , – PO 42-等。某些超分散剂以异氰酸酯基- NCO 为锚固基团, 该基团可与颜料表面的羟基发生化学反应生成氨基甲酸酯, 此时的锚固作用是通过共价键来实现的[ 4 ]。个别超分散剂以硅烷偶联剂作锚固基团, 这种锚固作用也是通过共价键来实现的[ 5 ]。对大多数有机颜料而言, 其表面极性不如无机颜料强, 反应活性也不如无机颜料高, 因此一般不能形成离子对的锚固形式。但由于其表面仍具有一定的极性基团, 如酯基、羰基以及醚键等, 因此具备形成氢键的能力, 超分散剂可以通过氢键的形成锚固于颜料表面。由于氢键的键能较低, 单一的氢键难以保证足够的吸附强度, 因此在设计超分散剂的分子结构时, 宜采用AB 嵌段、BAB 嵌段或梳状的分子构型, 使每个超分散剂分子含有多个锚固基团, 见图3。
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从而使超分散剂与颜料表面之间产生强烈的相互作用, 达到不可逆吸附的目的。常用的锚固基团有多元胺、多元醇以及聚醚等。对于完全非极性的有机颜料(如酞菁蓝、联苯胺黄等) , 其表面不具备可供超分散剂锚固的活性位, 因此不管使用何种超分散剂, 其吸附效果均不明显。在这种情况下, 超分散剂可通过与表面增效剂的协同作用达到牢固吸附的目的。表面增效剂实际上是一种带有极性基团的颜料衍生物, 由于该化合物与待分散颜料的分子结构十分接近, 理化性质也非常相似, 因此当它与颜料混合后, 它能通过范德华力吸附于颜料表面。由于这类化合物一般为大平面结构, 因此它与颜料表面之间的吸引力非常强烈。表面增效剂的作用结果, 不仅将自身锚固于颜料表面, 同时也为超分散剂的吸附提供了活性位, 见图4。
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常见的表面增效剂主要有两种, 一种是磺化铜酞菁或铜酞菁磺酸盐与带有长链的季铵盐的反应产物[ 6 ] , 另一种是联苯胺黄磺酸盐与带有长链的季铵盐的反应产物[ 7 ]。前者主要用于酞菁颜料及部分炭黑颜料的分散, 后者主要用于二烃基类颜料的分散。

3 超分散剂的稳定机理
当溶有超分散剂的分散介质与颜料一起研磨时, 存在着溶剂、树脂、超分散剂对颜料表面的竞争吸附。由于超分散剂具有精心设计的锚固基团,因此它总能优先吸附于颜料表面形成致密而牢固的吸附层。超分散剂的用量一般也以形成这一致密的单分子吸附层为标准。在这一吸附层中, 超分散剂具有相当高的浓度, 溶剂化链处于拥挤状态,溶剂化链被迫伸展以减弱彼此之间的相互作用。同时, 由于溶剂化链与分散介质具有良好的相容性, 溶剂化作用的结果使溶剂化链受到远离颜料表面的拨离力。上述两种因素使吸附层中的超分散剂采取相当伸展的构象, 溶剂化链对外显示出一定的刚性。当两个吸附有超分散剂的颜料粒子相互靠近时, 在颜料表面间距小于两倍吸附层厚度的情况下, 两个吸附层之间就产生相互作用。熵斥理论[ 8 ]认为吸附层可以被压缩, 但不能相互渗透。被压缩的溶剂化链构型熵减小, 体系自由能上升, 从而产生熵排斥效应; 渗透理论[ 9 ]认为吸附层可以相互渗透, 渗透过程中吸附层的重叠将产生过剩的化学势, 从而在颜料颗粒之间产生渗透排斥作用。溶剂化链与介质的相容性越好, 这种排斥作用就越强烈, 超分散剂的分散稳定作用就越好。这正是在超分散剂分子结构设计过程中反复强调溶剂化链要与分散介质具有良好相容性的主要原因[ 1 ]。

4 超分散剂的应用效果[10 ]
超分散剂独特的分子结构及相应的作用机理使超分散剂具有一系列的应用效果。
(1) 大幅度提高油墨、油漆产品质量。超分散剂可以使涂膜具有高色度、高亮度、高光泽、高透明度(对透明颜料而言) , 同时提高颜料的抗絮凝能力。若使用恰当, 超分散剂可使涂膜的着色强度与光泽提高15% 以上, 透明度提高20% 以上。
(2) 降低颜料成本。对有机颜料而言, 由于使用超分散剂以后分散细度提高, 颜料表面积增加,且表面与树脂之间的亲和力增加, 从而使颜料的着色强度大大提高。适量减少有机颜料用量, 可以达到同样的着色效果。
(3) 提高生产效率。在传统的研磨工艺中, 处于团聚状态的颜料粒子破碎后, 有可能重新聚集成团聚体, 因而浪费研磨机械能。而在加有超分散剂的研磨体系中, 一旦因破碎产生新的表面, 超分散剂能很快吸附到新生表面上并使其稳定, 有效避免了已分散粒子的重新聚集, 不仅节省了加工能耗, 同时也缩短了研磨时间(一般可节省研磨时间20%~ 30% ) , 从而提高了生产效率。
超分散剂能提高生产效率的另一个原因是它能提高研磨基料中的颜料浓度。传统的研磨基料树脂浓度较高, 分散介质本身的粘度较大, 因此颜料的添加量非常有限。如果降低树脂浓度, 颜料浓度固然可以提高, 但颜料不能稳定分散。而在超分散剂作用体系中, 树脂溶液的浓度可降低至10%或更少, 此时分散介质的粘度相当低, 因此颜料含量可以大幅度提高。由于超分散剂的存在, 颜料在这种低树脂浓度的分散介质中相当稳定。另外, 超分散剂本身也可以大幅度降低分散体系粘度, 这也是导致颜料含量得以提高的原因之一。很显然,随着研磨基料中颜料浓度的提高, 每次研磨的颜料量增加, 生产效率也就提高了, 通常生产效率可提高50%~ 100%。
(4) 通用性强。加有超分散剂的研磨基料, 其颜料含量高, 树脂浓度低, 这一特征使研磨基料能与不同类型的树脂配合使用, 配制成同种颜料不同牌号的油墨与油漆产品。超分散剂的这一性能使油墨、油漆产品的制造变得方便、简捷。

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