1. 引言
水性化作为涂料工业的发展趋势之一，近几年取得了长足的进展。一是水性涂膜性能的改善使水性涂料逐步扩大应用范围，如在内外墙涂料方面，乳胶漆已成为主导装饰产品。二是水性涂料的环境友好性进一步提高，正向着零VOC 过渡，以满足日益严格的环保要求和持续发展的需要。这些进展与成膜机理等研究的不断深化紧密相联。因为涂料只是半成品，附着在基面上的涂膜才是成品。优质涂料只有变成优质涂膜，优质涂膜只有牢牢地附着在基面上，才能起持久的保护和理想的装饰作用。
2. 自由体积
无定形材料的体积由2部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被分子占据的体积，称为自由体积。以比容对温度作图，结果如图1 所示。阴影部分即为自由体积。当高聚物冷却时，开始自由体积逐渐减少，到玻璃化温度时，自由体积达到最小值，即为2.5%，这时高聚物进入玻璃态。但是快速冷却所得Tg 低于慢速
冷却所得Tg。在玻璃态下，自由体积被冻结，并保持恒值，分子链段运动亦被冻结。这时，没有足够的空间进行分子链扩散、构象调整。因此高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。
在玻璃态下，加热高聚物时，随着温度升高，分子已占体积膨胀，但自由体积没有膨胀。温度达到Tg 后，2部分体积同时膨胀。高分子聚合物链段获得足够的动能和必要的自由空间，进行扩散和构象调整。因此玻璃化温度也可定义为高聚物温度膨胀（或收缩）系数改变点的温度。
由图1 可见，只有当温度高于Tg 时，自由体积才超过2.5%，其大小取决于（T-Tg）和体积膨胀系数。
5 乳胶漆的成膜
乳胶漆的成膜是由水分蒸发、乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散缠绕而融合成连续膜。乳胶粒变形和分子链段扩散都要求乳胶聚合物体系中有大于2.5%的自由体积。这里所谓的乳胶聚合物体系，是指乳胶漆中除颜料和填料外的所有组分混合体。否则乳胶粒处于玻璃态而无法变形，乳胶分子链段和自由体积处于冻结状态而不能扩散。换言之，乳胶漆的成膜温度必须等于或高于乳胶聚合物体系的!3。实际上，由于颜料和填料的影响，乳胶漆的最低成膜温度还会高于乳胶聚合物体系的Tg。乳胶漆的最低成膜温度是指乳胶漆形成不开裂的连续涂膜的最低温度，它不同于乳胶漆用乳液的最低成膜温度。对于乳胶聚合物体系：
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